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     電(dian)感耦(ou)合(he)等離子(zi)體質(zhi)譜(pu)儀(ICP-MS)及電(dian)感耦(ou)合(he)等離子(zi)體發射(she)光譜(pu)儀(ICP-OES)在某(mou)些領域(yu)例如(ru)地質(zhi)學，始終扮演著獨具魅力的角色。時至今日(ri)，ICP-MS仍然活躍在新進(jin)展的前(qian)沿(yan)，在某(mou)些熱點(dian)領域(yu)如(ru)金(jin)屬組學和納米(mi)顆粒分(fen)析方面(mian)繼續大(da)放異彩(cai)。

     為慶祝《Spectroscopy》創(chuang)刊30周年，該刊特邀幾位(wei)ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展(zhan)、存在的挑戰和未(wei)來發展(zhan)方向做了一個綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們(men)以這(zhe)樣的(de)(de)(de)問題拉開這(zhe)篇綜述的(de)(de)(de)序幕：在(zai)過去的(de)(de)(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)(de)(de)哪一項技術(shu)(shu)或者(zhe)儀器本身(shen)的(de)(de)(de)突破最為激動人(ren)心(xin)?高居榜首的(de)(de)(de)答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾(rao)的(de)(de)(de)碰撞(zhuang)反應池技術(shu)(shu)。

     來自(zi)(zi)杜邦(bang)公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)(de)(de)首席分(fen)析研究(jiu)員Craig Westphal認為：“碰(peng)撞反應(ying)(ying)池(簡稱(cheng)CRC)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)(yong)，雖然(ran)不可能完全消除，但卻可有效地去除大部(bu)分(fen)測試過程中遇(yu)到的(de)(de)(de)(de)光譜干(gan)擾(rao);其低(di)廉(lian)的(de)(de)(de)(de)成本也成為實(shi)驗(yan)室一個經濟實(shi)惠的(de)(de)(de)(de)選擇;動(dong)能歧視(KED)作為一種普(pu)適性的(de)(de)(de)(de)干(gan)擾(rao)消除模式(shi)，結合日益成熟的(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)動(dong)調諧(xie)功能和友好(hao)的(de)(de)(de)(de)人機互動(dong)界面。這(zhe)些優(you)點都使(shi)得越來越多的(de)(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)室將ICP-MS技(ji)術(shu)(shu)視為一種常規的(de)(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)(yong)手段。”

     美國食品(pin)藥品(pin)監督管理局(ju)(US FDA)的化學家(jia)Traci A.Hanley認(ren)為(wei)：“在碰(peng)撞反應池技術(shu)發(fa)明之前(qian)，由于無法(fa)在線消除(chu)干(gan)(gan)擾(rao)，測試的結果受(shou)基(ji)體影(ying)響很大。欲獲(huo)得更好的、受(shou)控(kong)的分析結果，只能(neng)在離線前(qian)處理階段預先去除(chu)/降低干(gan)(gan)擾(rao)源，或者使用干(gan)(gan)擾(rao)校(xiao)正方程式(shi)。”

     來自印第安納大學的(de)(de)副(fu)研(yan)究員Steve Ray也贊同(tong)上述觀點，他認為這一(指碰(peng)撞反(fan)應——譯者(zhe)注)技(ji)術所帶來的(de)(de)影(ying)響是難以(yi)估(gu)計的(de)(de)。他將于(yu)(yu)今年(nian)八月(yue)份以(yi)助(zhu)理教授的(de)(de)身(shen)份任職于(yu)(yu)Buffalo大學。

     三(san)重四極桿型的ICP-MS，由(you)于(yu)進(jin)一步改(gai)善了(le)碰(peng)撞反應池的消干擾能(neng)力(li)，因此(ci)在技(ji)術進(jin)展(zhan)榜單上名列前茅(mao)。

     在(zai)這種三重(zhong)四極(ji)(ji)桿(gan)ICP-MS系(xi)(xi)統(tong)中(zhong)，第(di)一個四極(ji)(ji)桿(gan)用于(yu)分(fen)離掉基(ji)體(ti)干擾(rao)(rao)離子，目標元素(su)(su)則進(jin)入(ru)到碰撞反應(ying)池(chi)(CRC)系(xi)(xi)統(tong)。在(zai)CRC系(xi)(xi)統(tong)中(zhong)，同量異位素(su)(su)和(he)多電荷離子干擾(rao)(rao)被(bei)消除;或者目標元素(su)(su)通過反應(ying)生成其他異于(yu)干擾(rao)(rao)源質(zhi)量數的物質(zhi)，再被(bei)第(di)二個四極(ji)(ji)桿(gan)濾質(zhi)器所檢(jian)測，從而以間接(jie)的方式獲得目標元素(su)(su)的分(fen)析結果(guo)。

     這(zhe)個(ge)額外增加(jia)的(de)(de)(de)第一個(ge)四極桿用于分(fen)離基體離子，保(bao)證(zheng)了CRC系統(tong)中發生的(de)(de)(de)碰撞/反(fan)應(ying)不受基體的(de)(de)(de)影(ying)響，進而保(bao)證(zheng)碰撞反(fan)應(ying)更加(jia)穩健和具有復現(xian)性。通過這(zhe)一系列的(de)(de)(de)手段，使得背景信號大幅度降(jiang)低(與未消除干擾(rao)相比較)。

     來(lai)自比利時Ghent大學化學系的(de)(de)(de)(de)資(zi)深(shen)教授(shou)Frank Vanhaecke，闡述了(le)這一設(she)計(ji)的(de)(de)(de)(de)價值：“十分明確的(de)(de)(de)(de)是，串(chuan)級設(she)計(ji)的(de)(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱三重(zhong)四(si)(si)極(ji)桿型(xing)ICP-MS)，其碰撞/反(fan)應池(chi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)離子(zi)-分子(zi)反(fan)應是精確可(ke)控的(de)(de)(de)(de)。在碰撞反(fan)應池(chi)前后兩個四(si)(si)極(ji)桿的(de)(de)(de)(de)設(she)計(ji)優勢，可(ke)以(yi)(yi)通(tong)過不同的(de)(de)(de)(de)途徑加以(yi)(yi)表(biao)現。”

     他說：“如(ru)今，可(ke)以通過(guo)離(li)子掃(sao)描這種直接的方式(shi)，在復雜的反應產物離(li)子中(zhong)鑒別出目標離(li)子。例如(ru)使(shi)用(yong)NH3作為(wei)(wei)反應氣(qi)(qi)使(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者使(shi)用(yong)CH3F作為(wei)(wei)反應氣(qi)(qi)使(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過(guo)檢(jian)(jian)測生成物離(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式(shi)，避(bi)開干擾和獲得最低的檢(jian)(jian)出限。”因此(ci)他認為(wei)(wei)，串級ICP-MS已經不僅僅是碰撞/反應池系統ICP-MS的改進(jin)了。

     來(lai)自(zi)美(mei)國(guo)(guo)西北太平洋國(guo)(guo)家(jia)實驗(yan)室環境分(fen)子科學實驗(yan)室的(de)(de)首席技(ji)術官(guan)David Koppenaal也同(tong)意CRC系統和三(san)重(zhong)四極(ji)桿型ICP-MS是(shi)很(hen)重(zhong)要的(de)(de)改(gai)進，但也注意到(dao)它(ta)們仍然存在一定的(de)(de)局限性。他說：“CRC技(ji)術的(de)(de)缺點在于它(ta)表現(xian)出元素(su)或者同(tong)位素(su)特異(yi)性，因此不能(neng)普(pu)適的(de)(de)對應所有的(de)(de)干擾(rao)。如果能(neng)夠更(geng)(geng)好地控制離(li)子能(neng)量(liang)和離(li)子能(neng)量(liang)分(fen)布(bu)，那么(me)動能(neng)歧(qi)視(shi)模(mo)式可(ke)能(neng)更(geng)(geng)有效和更(geng)(geng)有普(pu)適性(至少對所有的(de)(de)多原子離(li)子干擾(rao)是(shi)如此)。”

     來(lai)自亞(ya)利桑那大學地球科學系教(jiao)授兼化學系伽(jia)利略計劃(hua)教(jiao)授的Bonner Denton，援引了另外一(yi)項(xiang)創(chuang)新：基于(yu)CMOS(互補金屬氧(yang)化物(wu)半(ban)導體)的新型檢(jian)測器技術。

     他說：“我強烈地感(gan)受到，這(zhe)項新技術將會替(ti)代應用于ICP-OES上的(de)(de)CCDs(電荷耦合元件檢(jian)測(ce)器(qi))和(he)CIDs(電荷注入式檢(jian)測(ce)器(qi))，以及應用在ICP-MS上的(de)(de)傳(chuan)統法拉(la)第杯檢(jian)測(ce)器(qi)和(he)離子倍(bei)增檢(jian)測(ce)器(qi)。”目前已經有兩款商業(ye)化的(de)(de)儀器(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)器(qi)，其中一(yi)款儀器(qi)可同時檢(jian)測(ce)從(cong)鋰到鈾之(zhi)間的(de)(de)所有元素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也(ye)榜上有(you)名。Vanhaecke說(shuo)：“具(ju)有(you)高(gao)速(su)特性的ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)(fen)(fen)析化學(xue)中扮演著(zhu)一個重(zhong)要的角色(se)，例如(ru)在(zai)納米顆(ke)粒(li)分(fen)(fen)(fen)析和成像(xiang)上——亦(yi)即(ji)這種設備可用于表征生物組(zu)織、天然或(huo)者人工材料的元素分(fen)(fen)(fen)布。”此外，它(ta)對質譜流(liu)式術的發展過(guo)程(cheng)至(zhi)關重(zhong)要。他說(shuo)：“質譜流(liu)式術基于ICP-TOF-MS，但卻(que)服(fu)務(wu)于完全不同于化學(xue)分(fen)(fen)(fen)析的其(qi)他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組成員考慮該領域的(de)發展對ICPMS所帶來(lai)的(de)影響。其中一個重(zhong)要(yao)的(de)影響來(lai)自于微電子、微流控和ICP設備微型(xing)化技術的(de)發展。

     Ray說：“電子學(xue)方(fang)面(mian)的(de)(de)精細(xi)化(hua)改進(jin)(jin)，使得儀(yi)器(qi)的(de)(de)成本降(jiang)低并且朝著(zhu)小型化(hua)發展。當然，也(ye)伴隨著(zhu)生產效率的(de)(de)提高。得益(yi)于(yu)微流控技術，流體學(xue)對ICP儀(yi)器(qi)的(de)(de)進(jin)(jin)展發揮(hui)著(zhu)重(zhong)要的(de)(de)影響。智能化(hua)、具有(you)重(zhong)復性的(de)(de)自動樣品前處理設(she)備的(de)(de)出現(xian)，顯著(zhu)提高了實(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)再(zai)現(xian)性和(he)精密度(du)，并在實(shi)(shi)驗(yan)室中扮演(yan)者不可或缺(que)的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為(wei)：“由于儀器向(xiang)著小型化和堅固(gu)耐用(yong)型發展(zhan)，等離(li)子(zi)體源也由此受(shou)益(yi)(yi)匪淺。誠(cheng)然，驅動這(zhe)方面發展(zhan)有出于降低成本(ben)和提高生產效(xiao)益(yi)(yi)的經濟(ji)角度考(kao)慮，但也有部分(fen)原因是受(shou)技術因素的影響。”

     “由于導入儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)是(shi)較(jiao)低水平含量的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)和(he)基體(ti)，因(yin)此儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)操(cao)控(kong)性和(he)數(shu)據(ju)質量都(dou)得到(dao)了改善。”他認為，隨(sui)著色(se)譜(pu)和(he)流體(ti)處理技術的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)，進液量由“毫升每(mei)分(fen)”等級降低到(dao)了“微升每(mei)分(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)(de)(de)(de)是(shi)更(geng)佳精確的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、更(geng)低的(de)(de)(de)(de)試(shi)劑消耗、更(geng)少的(de)(de)(de)(de)廢液產生以及儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)進一步小型化發展(zhan)。最后(hou)他總結道：“微電子學(xue)和(he)檢測器技術的(de)(de)(de)(de)進展(zhan)對儀(yi)(yi)器所產生的(de)(de)(de)(de)影響是(shi)十分(fen)巨大的(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子學(xue)方面的(de)每(mei)一(yi)個進(jin)步都會給儀器帶來改進(jin)。”特別(bie)值得一(yi)提的(de)是，由(you)于微(wei)電(dian)子學(xue)進(jin)步所(suo)帶來的(de)高速數據(ju)采(cai)集和(he)存儲能力，使得納米顆粒(li)和(he)單細胞分析受益匪淺。她(ta)說：“如今許多商(shang)品(pin)化的(de)ICP-MS具有足夠快的(de)掃描速度(du)，以對應單粒(li)子檢測的(de)需求，這點在(zai)幾年前簡直(zhi)是不可想象的(de)。電(dian)子學(xue)的(de)發展使得ICP-MS足以應對亞ppb級別(bie)的(de)納米顆粒(li)檢測，這種(zhong)優勢是其他檢測技術所(suo)不具有的(de)。”

     新(xin)興領域之(zhi)(zhi)一的(de)單細胞分(fen)析(xi)也得益(yi)于(yu)微流(liu)控(kong)技(ji)術(shu)的(de)發展。她說(shuo)：“作為檢(jian)測器的(de)ICP-MS和微流(liu)體(ti)之(zhi)(zhi)間的(de)接(jie)口技(ji)術(shu)日益(yi)成(cheng)熟(shu)，結(jie)合高速、高靈敏的(de)數據采(cai)集，使得只需最小(xiao)體(ti)積的(de)進樣溶液，即可(ke)獲得相應的(de)分(fen)析(xi)結(jie)果。這點對于(yu)許多生物(wu)方(fang)面的(de)應用而言是非常重要(yao)的(de)。”

     Denton則闡述了微(wei)電(dian)子學和CMOS技術之間的(de)聯系：“顯(xian)而易見，微(wei)電(dian)子學的(de)發(fa)展催生了CMOS這項技術。盡管CMOS工藝本身(shen)已經存在了很多(duo)(duo)年，甚至多(duo)(duo)年前就有利用CMOS作為陣(zhen)列檢(jian)測器，但在這之前一(yi)直都無法(fa)提供高(gao)質量的(de)分(fen)析(xi)數(shu)據。這種新(xin)型的(de)檢(jian)測器明(ming)顯(xian)地要優于(yu)過去(qu)二十多(duo)(duo)年中一(yi)直在使用的(de)CCDs和CIDs檢(jian)測器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小(xiao)組還評述到：ICP儀器檢出限的(de)(de)改善(shan)，也推動著樣品制備設備和技術的(de)(de)發(fa)展(zhan)。目標元素的(de)(de)檢出限越低(di)，則樣品中該(gai)元素的(de)(de)檢出限也越低(di)。Westphal說：“對于大部分的(de)(de)分析檢測(ce)而(er)言，ICP-MS的(de)(de)靈敏度已經(jing)足夠高了。因(yin)此制約檢出能力的(de)(de)，反而(er)是非潔凈(jing)室條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)(de)環(huan)境污染(ran)因(yin)素。”

     這(zhe)樣的背景促使了(le)高純(chun)試(shi)劑和潔凈室廣泛地(di)被使用。Vanhaecke指出(chu)：“這(zhe)促使了(le)高純(chun)材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應用。”

     Ray也(ye)同(tong)意這樣的(de)(de)看法：“ICP-MS極(ji)低(di)的(de)(de)檢出(chu)限推動著現有的(de)(de)試劑(ji)和耗材朝著高純化方向發展。塑料(liao)類、玻璃類，甚至(zhi)是一次性樣品制(zhi)備材料(liao)都(dou)必(bi)須考(kao)慮痕(hen)量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的(de)(de)容器了。”

     Hanley說：“對于超(chao)痕(hen)量分析而言，不僅(jin)高(gao)純試劑，潔凈室也是必要的(de)。如(ru)果(guo)一(yi)個樣(yang)品能在(zai)密閉的(de)空間(jian)中進(jin)行處理，那么(me)將會(hui)獲(huo)得更好的(de)結果(guo)。進(jin)一(yi)步(bu)地(di)，如(ru)果(guo)能在(zai)一(yi)個潔凈的(de)密閉環(huan)境中、使用(yong)高(gao)純試劑并且結合自動(dong)化(hua)操作的(de)技術(shu)，那么(me)污染的(de)可能性會(hui)進(jin)一(yi)步(bu)降低。”

     Koppenaal也指(zhi)出(chu)：“相關的(de)(de)趨勢是樣品制(zhi)備和(he)引入(ru)向著自動(dong)化方(fang)向發展(zhan)。得益(yi)于自動(dong)化技術的(de)(de)幫助(zhu)，試驗的(de)(de)空白水(shui)平和(he)重復性可得到更好(hao)的(de)(de)控制(zhi)，并可維持在一(yi)定的(de)(de)水(shui)平上。相應地，這有助(zhu)于降低樣品溶液的(de)(de)需求量和(he)增大(da)分(fen)析的(de)(de)通(tong)量。”

     Westphal補充道(dao)：“常見的(de)樣品處理技術例如微波消解，雖然(ran)采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解罐(guan)允(yun)許容納(na)更多(duo)的(de)樣品，但為避(bi)免(mian)密(mi)閉環境下(xia)罐(guan)體中(zhong)壓(ya)力過(guo)大，樣品量(liang)仍然(ran)需要一定的(de)限(xian)制(zhi)。”

     Westphal對這一(yi)點做了進(jin)一(yi)步的(de)闡述：“我們所(suo)希望的(de)理想情況是完全(quan)取消樣品制備或者直接分析，例如通過激(ji)光燒蝕(LA)。雖然在(zai)這一(yi)領域已(yi)經獲得了進(jin)展，并且激(ji)光燒蝕的(de)應用也日益廣泛，但利(li)用LA-ICP-MS直接分析固體(ti)，欲比肩(jian)標準的(de)水溶(rong)液ICP-MS分析，還(huan)是需要一(yi)些時間的(de)。”（轉自(zi)儀(yi)器信息網）