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     電感(gan)(gan)耦合(he)等離子體(ti)質譜儀(ICP-MS)及電感(gan)(gan)耦合(he)等離子體(ti)發射光譜儀(ICP-OES)在某些(xie)領(ling)域(yu)例如(ru)地質學(xue)，始終扮演著(zhu)獨具魅力的(de)角色。時至今日，ICP-MS仍然(ran)活(huo)躍在新進展的(de)前沿，在某些(xie)熱點(dian)領(ling)域(yu)如(ru)金屬組(zu)學(xue)和納米顆粒(li)分析方(fang)面繼續大(da)放(fang)異彩(cai)。

     為(wei)慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該(gai)刊特邀幾位(wei)ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰和(he)未來發展方向做了一個綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這樣的(de)問題拉開這篇綜(zong)述的(de)序幕：在過去的(de)5~10年(nian)時間里，ICP-MS的(de)哪(na)一(yi)項技術(shu)或者儀器本身的(de)突破(po)最(zui)為激動人心?高(gao)居榜首的(de)答案(an)是：用于消除(chu)四極(ji)桿型ICP-MS光譜干擾(rao)的(de)碰撞反應池技術(shu)。

     來(lai)自杜邦公司(si)Chemours Analytical部門的(de)首席分析研究員(yuan)Craig Westphal認為：“碰撞反應池(簡稱CRC)技術的(de)應用，雖然不可能(neng)完全(quan)消除，但卻可有(you)效地去除大部分測試過程(cheng)中遇(yu)到的(de)光譜干擾;其低廉的(de)成(cheng)本也成(cheng)為實驗(yan)室一(yi)個(ge)經濟實惠的(de)選擇;動能(neng)歧視(shi)(KED)作為一(yi)種(zhong)普適性的(de)干擾消除模(mo)式，結合日益成(cheng)熟(shu)的(de)自動調諧功能(neng)和友(you)好的(de)人(ren)機互動界面。這(zhe)些優點都(dou)使得越來(lai)越多的(de)實驗(yan)室將ICP-MS技術視(shi)為一(yi)種(zhong)常規(gui)的(de)應用手段。”

     美國食品(pin)藥品(pin)監督管理局(US FDA)的(de)化(hua)學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應池技術發明(ming)之前(qian)，由于無法在線消除(chu)干擾，測(ce)試的(de)結果受基(ji)體影響很大。欲獲(huo)得更好的(de)、受控的(de)分(fen)析結果，只能在離(li)線前(qian)處理階段預先去(qu)除(chu)/降低干擾源，或者(zhe)使用干擾校正方(fang)程式。”

     來自印第安納大(da)學(xue)的副研究員Steve Ray也贊同上(shang)述(shu)觀點(dian)，他認為這一(指(zhi)碰撞反應——譯者注)技術所帶來的影響(xiang)是(shi)難以估計(ji)的。他將于今(jin)年八月份(fen)以助理教授的身份(fen)任職于Buffalo大(da)學(xue)。

     三重四極桿型(xing)的(de)ICP-MS，由于進一步改善(shan)了碰(peng)撞反應池的(de)消(xiao)干擾能力，因此在(zai)技(ji)術進展(zhan)榜單上名(ming)列前茅。

     在(zai)這種三重四(si)極桿ICP-MS系(xi)統(tong)中，第一(yi)個四(si)極桿用(yong)于分(fen)離(li)掉基體(ti)干擾(rao)離(li)子(zi)，目(mu)標元素(su)(su)則進入到碰(peng)撞(zhuang)反(fan)應池(chi)(CRC)系(xi)統(tong)。在(zai)CRC系(xi)統(tong)中，同量(liang)異(yi)位(wei)素(su)(su)和(he)多電荷離(li)子(zi)干擾(rao)被(bei)消除(chu);或者目(mu)標元素(su)(su)通過反(fan)應生成其他異(yi)于干擾(rao)源質量(liang)數的(de)(de)物質，再被(bei)第二個四(si)極桿濾質器所(suo)檢測，從而以間接(jie)的(de)(de)方式獲得目(mu)標元素(su)(su)的(de)(de)分(fen)析結果。

     這個(ge)(ge)額外增加(jia)的(de)(de)(de)第一個(ge)(ge)四極桿用于分離(li)基體離(li)子，保證了CRC系統中(zhong)發生的(de)(de)(de)碰撞/反(fan)應不受基體的(de)(de)(de)影響(xiang)，進(jin)而(er)保證碰撞反(fan)應更加(jia)穩健和具有復現(xian)性。通過這一系列的(de)(de)(de)手(shou)段，使得(de)背景(jing)信號大幅度降(jiang)低(與未消除干擾相比(bi)較)。

     來自(zi)比(bi)利時Ghent大學化學系的(de)(de)資深(shen)教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)計(ji)(ji)的(de)(de)價值：“十分明確(que)的(de)(de)是，串級(ji)設(she)計(ji)(ji)的(de)(de)ICP-MS(亦(yi)稱(cheng)三重四極(ji)桿型ICP-MS)，其碰(peng)撞/反應(ying)池中(zhong)的(de)(de)離子-分子反應(ying)是精確(que)可(ke)控的(de)(de)。在碰(peng)撞反應(ying)池前后兩個四極(ji)桿的(de)(de)設(she)計(ji)(ji)優(you)勢，可(ke)以(yi)通過不(bu)同的(de)(de)途徑加以(yi)表(biao)現。”

     他說(shuo)：“如今，可以(yi)通過離(li)(li)子掃描這(zhe)種直接(jie)的(de)方式，在復雜的(de)反(fan)(fan)應(ying)產物(wu)離(li)(li)子中鑒(jian)別出(chu)(chu)目標(biao)離(li)(li)子。例如使(shi)(shi)用NH3作為(wei)反(fan)(fan)應(ying)氣使(shi)(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者使(shi)(shi)用CH3F作為(wei)反(fan)(fan)應(ying)氣使(shi)(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成物(wu)離(li)(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)方式，避開干擾和獲得最低的(de)檢出(chu)(chu)限。”因(yin)此(ci)他認(ren)為(wei)，串級ICP-MS已經不(bu)僅僅是(shi)碰撞/反(fan)(fan)應(ying)池系(xi)統ICP-MS的(de)改進了(le)。

     來自(zi)美國(guo)(guo)西北太平洋國(guo)(guo)家實驗室環境分子科學(xue)實驗室的(de)(de)(de)首席技術(shu)官(guan)David Koppenaal也(ye)同意CRC系統和(he)三(san)重四極桿型ICP-MS是很重要的(de)(de)(de)改進(jin)，但(dan)也(ye)注(zhu)意到它們仍然存在(zai)一定(ding)的(de)(de)(de)局限性。他(ta)說：“CRC技術(shu)的(de)(de)(de)缺點在(zai)于它表現出元素或者同位(wei)素特異(yi)性，因此不能(neng)(neng)普適(shi)的(de)(de)(de)對應(ying)所有(you)的(de)(de)(de)干(gan)擾。如果能(neng)(neng)夠更好地控(kong)制(zhi)離(li)子能(neng)(neng)量和(he)離(li)子能(neng)(neng)量分布，那么動能(neng)(neng)歧視模式可能(neng)(neng)更有(you)效和(he)更有(you)普適(shi)性(至少對所有(you)的(de)(de)(de)多原子離(li)子干(gan)擾是如此)。”

     來自亞(ya)利桑那(nei)大學地球科學系教(jiao)授兼化學系伽利略計劃教(jiao)授的Bonner Denton，援引了另外(wai)一(yi)項創(chuang)新(xin)：基于CMOS(互補金屬(shu)氧化物半導體)的新(xin)型檢測器技術。

     他說：“我(wo)強烈地(di)感受到，這項新技(ji)術將(jiang)會替代應用于ICP-OES上的CCDs(電(dian)荷耦合元(yuan)件檢(jian)(jian)(jian)(jian)測器(qi)(qi))和CIDs(電(dian)荷注入式檢(jian)(jian)(jian)(jian)測器(qi)(qi))，以(yi)及應用在ICP-MS上的傳統法(fa)拉第(di)杯檢(jian)(jian)(jian)(jian)測器(qi)(qi)和離(li)子倍增檢(jian)(jian)(jian)(jian)測器(qi)(qi)。”目前已經有兩(liang)款商業化的儀(yi)器(qi)(qi)使用了CMOS檢(jian)(jian)(jian)(jian)測器(qi)(qi)，其(qi)中一款儀(yi)器(qi)(qi)可同時檢(jian)(jian)(jian)(jian)測從鋰到鈾之(zhi)間的所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上(shang)有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速(su)特性的(de)ICP-TOF-MS在分析(xi)(xi)化(hua)學中扮演著一(yi)個重要的(de)角色，例(li)如在納米顆粒分析(xi)(xi)和(he)成像上(shang)——亦(yi)即這(zhe)種設備可用于表征(zheng)生物(wu)組織、天然或(huo)者人工材料的(de)元素分布。”此外，它對質譜流式術(shu)的(de)發展過程至關重要。他說：“質譜流式術(shu)基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完(wan)全不同于化(hua)學分析(xi)(xi)的(de)其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請(qing)小(xiao)組成(cheng)員考慮該領域的發展對(dui)ICPMS所帶來(lai)的影(ying)響。其中(zhong)一個重(zhong)要的影(ying)響來(lai)自(zi)于微(wei)電(dian)子、微(wei)流控和ICP設備微(wei)型(xing)化技術的發展。

     Ray說：“電(dian)子學方面(mian)的(de)(de)(de)精細(xi)化改進，使得(de)儀器的(de)(de)(de)成本降低并(bing)且朝著(zhu)(zhu)小型化發展。當然，也伴隨著(zhu)(zhu)生產效率(lv)的(de)(de)(de)提高。得(de)益于微流(liu)控技(ji)術，流(liu)體學對ICP儀器的(de)(de)(de)進展發揮(hui)著(zhu)(zhu)重要(yao)的(de)(de)(de)影響。智能化、具有重復性的(de)(de)(de)自動(dong)樣(yang)品前處(chu)理設(she)備的(de)(de)(de)出(chu)現，顯著(zhu)(zhu)提高了實(shi)驗的(de)(de)(de)再現性和(he)精密度，并(bing)在(zai)實(shi)驗室中(zhong)扮演者不可或缺(que)的(de)(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)儀器向著小型化和(he)(he)堅(jian)固耐用型發展(zhan)，等(deng)離子體源也(ye)由此受益匪淺。誠然(ran)，驅動這方面發展(zhan)有出于(yu)降低成本(ben)和(he)(he)提高生(sheng)產效益的經濟角度考慮，但也(ye)有部分原因(yin)是(shi)受技(ji)術因(yin)素的影響。”

     “由于導入儀(yi)(yi)器(qi)的(de)是較低水平含量的(de)樣品和基體(ti)，因此儀(yi)(yi)器(qi)的(de)操(cao)控(kong)性和數據質量都得到了改善。”他(ta)認(ren)為，隨(sui)著色譜和流體(ti)處理技(ji)(ji)術的(de)發展(zhan)，進(jin)液量由“毫升(sheng)每分(fen)(fen)”等級(ji)降低到了“微升(sheng)每分(fen)(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)是更佳精(jing)確的(de)數據、更低的(de)試劑消耗、更少的(de)廢液產生(sheng)以及儀(yi)(yi)器(qi)的(de)進(jin)一步小型化發展(zhan)。最后他(ta)總結道：“微電(dian)子(zi)學和檢測器(qi)技(ji)(ji)術的(de)進(jin)展(zhan)對儀(yi)(yi)器(qi)所產生(sheng)的(de)影響是十分(fen)(fen)巨(ju)大(da)的(de)。”

     Hanley說：“電子(zi)學(xue)方面的(de)(de)(de)每(mei)一個進步都會給儀(yi)器帶(dai)來改(gai)進。”特別值(zhi)得一提的(de)(de)(de)是(shi)，由于(yu)微電子(zi)學(xue)進步所帶(dai)來的(de)(de)(de)高(gao)速數據采集和(he)存儲能力，使得納米(mi)顆(ke)粒和(he)單細(xi)胞分析(xi)受益(yi)匪淺。她說：“如今許(xu)多商品化的(de)(de)(de)ICP-MS具有足(zu)夠(gou)快(kuai)的(de)(de)(de)掃描速度，以對(dui)應單粒子(zi)檢測的(de)(de)(de)需求，這點在幾年前簡直是(shi)不(bu)可(ke)想(xiang)象的(de)(de)(de)。電子(zi)學(xue)的(de)(de)(de)發展(zhan)使得ICP-MS足(zu)以應對(dui)亞(ya)ppb級(ji)別的(de)(de)(de)納米(mi)顆(ke)粒檢測，這種(zhong)優勢是(shi)其他檢測技(ji)術所不(bu)具有的(de)(de)(de)。”

     新(xin)興領域之一(yi)的單細胞分析(xi)也得益于(yu)微流控技(ji)術(shu)的發(fa)展。她說：“作為(wei)檢測器的ICP-MS和微流體之間的接口技(ji)術(shu)日益成熟，結(jie)合高速、高靈(ling)敏的數(shu)據采集，使得只需(xu)最(zui)小體積的進樣溶液，即(ji)可獲得相應(ying)的分析(xi)結(jie)果。這點對于(yu)許多生物方面(mian)的應(ying)用而言(yan)是非常重要的。”

     Denton則(ze)闡述了微電子學和(he)CMOS技術之間的(de)聯系：“顯(xian)而易見，微電子學的(de)發展催生(sheng)了CMOS這項技術。盡管CMOS工藝(yi)本身已經存在(zai)了很多年(nian)，甚至(zhi)多年(nian)前就(jiu)有利用(yong)CMOS作為陣列檢測器(qi)，但(dan)在(zai)這之前一(yi)直都無法提供高質(zhi)量的(de)分(fen)析數據(ju)。這種新型的(de)檢測器(qi)明顯(xian)地(di)要優于(yu)過(guo)去二十(shi)多年(nian)中一(yi)直在(zai)使(shi)用(yong)的(de)CCDs和(he)CIDs檢測器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述(shu)到：ICP儀器檢(jian)出限的(de)改善(shan)，也(ye)推動著樣品制(zhi)備(bei)設備(bei)和技術的(de)發展。目(mu)標元素(su)的(de)檢(jian)出限越低(di)，則(ze)樣品中該(gai)元素(su)的(de)檢(jian)出限也(ye)越低(di)。Westphal說(shuo)：“對于大部分的(de)分析檢(jian)測而言，ICP-MS的(de)靈敏度已(yi)經足(zu)夠高了。因(yin)此制(zhi)約檢(jian)出能力的(de)，反(fan)而是非潔(jie)凈室(shi)條件下的(de)環(huan)境(jing)污染因(yin)素(su)。”

     這樣的(de)背景(jing)促使了高純試劑和(he)潔凈室廣泛地被使用(yong)。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料(liao)如石英和(he)PFA作為消(xiao)解容器(qi)的(de)廣泛應(ying)用(yong)。”

     Ray也同意這樣(yang)的看法：“ICP-MS極(ji)低的檢出限推動著現有的試劑和耗材朝著高純化方(fang)向發展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性(xing)樣(yang)品制(zhi)備材料都必(bi)須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例(li)如硝酸的容器了。”

     Hanley說：“對于超痕量分(fen)析而言(yan)，不僅高純試(shi)(shi)劑，潔凈室也是必要的。如果一(yi)個樣品能(neng)在密(mi)閉(bi)的空間(jian)中進(jin)行處理，那(nei)(nei)么(me)將會(hui)獲得更好的結(jie)果。進(jin)一(yi)步地，如果能(neng)在一(yi)個潔凈的密(mi)閉(bi)環境中、使用高純試(shi)(shi)劑并且(qie)結(jie)合(he)自動化操作(zuo)的技術，那(nei)(nei)么(me)污染的可能(neng)性會(hui)進(jin)一(yi)步降低(di)。”

     Koppenaal也指出：“相關(guan)的(de)趨勢(shi)是樣品(pin)制備(bei)和(he)引入(ru)向著自(zi)動化(hua)方向發展。得益于自(zi)動化(hua)技術的(de)幫助(zhu)，試驗(yan)的(de)空白水(shui)平和(he)重復(fu)性可得到(dao)更好的(de)控制，并可維持在(zai)一定的(de)水(shui)平上。相應地(di)，這有助(zhu)于降低樣品(pin)溶液(ye)的(de)需(xu)求量和(he)增大分析的(de)通量。”

     Westphal補充道：“常(chang)見的樣(yang)品處理技術例(li)如微波消解，雖(sui)然采用了(le)‘自動泄壓’設計以使消解罐允許容納更多的樣(yang)品，但為避免密閉環境下罐體中壓力過大，樣(yang)品量仍然需要一(yi)定的限制。”

     Westphal對這一(yi)點做了進一(yi)步的闡述：“我們(men)所希望的理想情況是完全取消樣品(pin)制備(bei)或(huo)者直接分(fen)析，例如通過激光(guang)燒(shao)蝕(LA)。雖然在這一(yi)領域(yu)已經(jing)獲得了進展(zhan)，并且激光(guang)燒(shao)蝕的應用也日益廣泛(fan)，但(dan)利用LA-ICP-MS直接分(fen)析固(gu)體(ti)，欲比肩標準的水溶液ICP-MS分(fen)析，還是需(xu)要(yao)一(yi)些(xie)時(shi)間的。”（轉自儀器(qi)信(xin)息網）