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     電感耦合等(deng)離(li)子(zi)體質譜儀(yi)(ICP-MS)及電感耦合等(deng)離(li)子(zi)體發射光譜儀(yi)(ICP-OES)在某些(xie)領域例如地質學，始終(zhong)扮演著獨具(ju)魅力的角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新(xin)進展(zhan)的前(qian)沿，在某些(xie)熱(re)點領域如金屬(shu)組學和納米顆粒分析方(fang)面(mian)繼續大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀(yao)幾位ICP-MS專家就ICP-MS的(de)近(jin)期技(ji)術(shu)進展(zhan)、存在的(de)挑戰和未來發展(zhan)方向做了一個綜(zong)述，以(yi)饗讀者。

最重大的進展

     我們以這樣(yang)的問(wen)題拉開這篇綜(zong)述(shu)的序幕(mu)：在過(guo)去的5~10年時間里(li)，ICP-MS的哪(na)一項技術(shu)或者儀器本身(shen)的突破(po)最為(wei)激動人心?高居榜首的答案是：用于消除四極(ji)桿(gan)型ICP-MS光(guang)譜干擾(rao)的碰撞反應池(chi)技術(shu)。

     來自杜邦公(gong)司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認為(wei)：“碰撞反(fan)應(ying)池(chi)(簡稱(cheng)CRC)技術的應(ying)用，雖然不(bu)可(ke)能(neng)完全(quan)消除，但卻可(ke)有效地去除大部分測(ce)試過程中遇到的光譜干(gan)擾;其低廉(lian)的成(cheng)本(ben)也成(cheng)為(wei)實(shi)驗室一(yi)(yi)個經濟實(shi)惠的選擇;動(dong)能(neng)歧視(KED)作為(wei)一(yi)(yi)種普適(shi)性的干(gan)擾消除模式，結合日益成(cheng)熟(shu)的自動(dong)調諧功能(neng)和友好的人機(ji)互動(dong)界(jie)面。這些優點都使得越來越多的實(shi)驗室將ICP-MS技術視為(wei)一(yi)(yi)種常規(gui)的應(ying)用手段。”

     美國食(shi)品(pin)藥品(pin)監督管(guan)理局(US FDA)的(de)(de)化學家(jia)Traci A.Hanley認(ren)為(wei)：“在(zai)碰(peng)撞(zhuang)反應池技術(shu)發明之(zhi)前，由于無法(fa)在(zai)線消除(chu)干擾，測試(shi)的(de)(de)結果受(shou)(shou)基體影響很大。欲獲得更好的(de)(de)、受(shou)(shou)控的(de)(de)分析結果，只(zhi)能在(zai)離線前處理階段預先去除(chu)/降低干擾源(yuan)，或者使(shi)用干擾校(xiao)正方程式。”

     來自印第安納大(da)學的(de)副研究(jiu)員Steve Ray也贊同(tong)上述(shu)觀點，他(ta)認為這一(yi)(指碰撞反應——譯者注)技術(shu)所(suo)帶來的(de)影(ying)響是(shi)難以估(gu)計的(de)。他(ta)將(jiang)于今年八月(yue)份以助理教授的(de)身份任職(zhi)于Buffalo大(da)學。

     三重四極桿型(xing)的(de)ICP-MS，由于進(jin)一步改(gai)善了碰撞反(fan)應(ying)池的(de)消干擾能力，因(yin)此在技術進(jin)展榜(bang)單上名(ming)列前茅。

     在(zai)這種(zhong)三重四極桿(gan)ICP-MS系統中(zhong)，第(di)一個四極桿(gan)用于分離掉基體干擾(rao)(rao)離子(zi)，目(mu)標元(yuan)素(su)則進入到(dao)碰撞反應(ying)池(chi)(CRC)系統。在(zai)CRC系統中(zhong)，同量(liang)異位素(su)和多電荷離子(zi)干擾(rao)(rao)被消(xiao)除;或(huo)者目(mu)標元(yuan)素(su)通過反應(ying)生成其他異于干擾(rao)(rao)源質(zhi)(zhi)量(liang)數的物(wu)質(zhi)(zhi)，再被第(di)二(er)個四極桿(gan)濾質(zhi)(zhi)器所檢測，從而以間(jian)接(jie)的方式獲得目(mu)標元(yuan)素(su)的分析結果。

     這(zhe)個額(e)外增加的第(di)一個四極桿用于分離(li)基體離(li)子，保證了CRC系統中發生的碰撞/反應(ying)不受基體的影響，進而(er)保證碰撞反應(ying)更加穩(wen)健和具(ju)有復現性。通過這(zhe)一系列的手段，使(shi)得(de)背景信號大幅度(du)降低(與未消(xiao)除(chu)干(gan)擾相比較)。

     來自比利時Ghent大學(xue)化學(xue)系的(de)資(zi)深教授Frank Vanhaecke，闡述了這(zhe)一設計的(de)價值：“十(shi)分明確的(de)是，串級設計的(de)ICP-MS(亦稱三重四極桿(gan)型ICP-MS)，其(qi)碰(peng)撞/反應池中(zhong)的(de)離子(zi)-分子(zi)反應是精確可(ke)控的(de)。在碰(peng)撞反應池前(qian)后(hou)兩個四極桿(gan)的(de)設計優勢，可(ke)以通過不同的(de)途(tu)徑加以表現。”

     他說：“如(ru)今，可以通過(guo)離(li)子掃(sao)描(miao)這種直接的(de)方式，在復雜的(de)反(fan)應(ying)產物(wu)離(li)子中鑒別出目標離(li)子。例如(ru)使(shi)(shi)用NH3作(zuo)為反(fan)應(ying)氣使(shi)(shi)Ti生成(cheng)(cheng)Ti(NH3)6+，或者(zhe)使(shi)(shi)用CH3F作(zuo)為反(fan)應(ying)氣使(shi)(shi)Ti生成(cheng)(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過(guo)檢(jian)測生成(cheng)(cheng)物(wu)離(li)子(Ti(NH3)6+或者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)方式，避開干擾和(he)獲(huo)得最低的(de)檢(jian)出限。”因(yin)此他認為，串級ICP-MS已(yi)經不僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)是碰撞(zhuang)/反(fan)應(ying)池系(xi)統ICP-MS的(de)改進(jin)了。

     來自美國西北太平洋國家(jia)實(shi)驗室環境分(fen)子(zi)科學實(shi)驗室的(de)(de)首席技(ji)術(shu)官(guan)David Koppenaal也(ye)(ye)同意CRC系(xi)統和三重(zhong)四(si)極(ji)桿型ICP-MS是(shi)很重(zhong)要(yao)的(de)(de)改進，但(dan)也(ye)(ye)注意到(dao)它們仍然存在一(yi)定(ding)的(de)(de)局限性。他說：“CRC技(ji)術(shu)的(de)(de)缺點(dian)在于(yu)它表現出元素(su)或者同位素(su)特異性，因此(ci)不(bu)能(neng)普適的(de)(de)對應所有(you)的(de)(de)干擾(rao)。如果(guo)能(neng)夠更(geng)好地控制離子(zi)能(neng)量和離子(zi)能(neng)量分(fen)布，那(nei)么動(dong)能(neng)歧視模(mo)式可能(neng)更(geng)有(you)效和更(geng)有(you)普適性(至少對所有(you)的(de)(de)多原子(zi)離子(zi)干擾(rao)是(shi)如此(ci))。”

     來自亞(ya)利(li)桑(sang)那大(da)學地球科學系教授兼(jian)化學系伽利(li)略計劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項創(chuang)新：基于CMOS(互(hu)補金屬(shu)氧化物半(ban)導體)的新型檢測器技術。

     他說：“我強烈地感(gan)受(shou)到(dao)，這項(xiang)新技術(shu)將會替代應(ying)用(yong)于ICP-OES上(shang)的(de)(de)CCDs(電荷耦合(he)元件檢(jian)測(ce)(ce)器(qi))和(he)CIDs(電荷注(zhu)入式檢(jian)測(ce)(ce)器(qi))，以及應(ying)用(yong)在ICP-MS上(shang)的(de)(de)傳統(tong)法拉(la)第杯檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)和(he)離子倍(bei)增檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)。”目前已經有兩款商業化(hua)的(de)(de)儀(yi)器(qi)使用(yong)了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)，其(qi)中(zhong)一款儀(yi)器(qi)可(ke)同時(shi)檢(jian)測(ce)(ce)從鋰到(dao)鈾之間的(de)(de)所有元素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速(su)特(te)性(xing)的(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)析(xi)化學中扮演著一個重要的(de)(de)角色(se)，例如在(zai)納米顆粒分(fen)析(xi)和成像上——亦即這種(zhong)設(she)備可用(yong)于表(biao)征生物組織(zhi)、天然或者人工材(cai)料的(de)(de)元(yuan)素分(fen)布(bu)。”此外，它對質(zhi)譜流(liu)式術的(de)(de)發展過程至關重要。他說：“質(zhi)譜流(liu)式術基于ICP-TOF-MS，但(dan)卻服務于完全不(bu)同于化學分(fen)析(xi)的(de)(de)其(qi)他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組成員考慮該領域的(de)發展對ICPMS所帶(dai)來的(de)影(ying)響。其中一個重(zhong)要的(de)影(ying)響來自于微(wei)電子(zi)、微(wei)流(liu)控和ICP設備微(wei)型(xing)化(hua)技(ji)術的(de)發展。

     Ray說：“電子學方面的(de)(de)精(jing)細化改進(jin)(jin)，使得(de)儀器的(de)(de)成本降低并且(qie)朝(chao)著(zhu)小型(xing)化發展(zhan)。當然，也(ye)伴隨著(zhu)生產效率的(de)(de)提高(gao)。得(de)益于(yu)微流(liu)控(kong)技術(shu)，流(liu)體學對ICP儀器的(de)(de)進(jin)(jin)展(zhan)發揮(hui)著(zhu)重(zhong)要的(de)(de)影(ying)響。智(zhi)能化、具有重(zhong)復性的(de)(de)自(zi)動樣品前處理設備的(de)(de)出現，顯著(zhu)提高(gao)了實驗(yan)的(de)(de)再現性和(he)精(jing)密度，并在實驗(yan)室中扮演(yan)者不可或缺的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為(wei)：“由(you)于儀(yi)器向著(zhu)小型(xing)化和堅固耐用型(xing)發展(zhan)，等離子(zi)體(ti)源也由(you)此受益(yi)匪(fei)淺。誠然，驅動這方面發展(zhan)有(you)出于降低成本和提高(gao)生產效益(yi)的(de)(de)經濟(ji)角度考慮，但(dan)也有(you)部分(fen)原因是受技術(shu)因素的(de)(de)影響。”

     “由于導入(ru)儀器的(de)(de)是(shi)(shi)較低(di)水平含量的(de)(de)樣(yang)品和(he)基體，因此儀器的(de)(de)操(cao)控(kong)性和(he)數(shu)(shu)據質量都得到(dao)了(le)改(gai)善。”他認為，隨(sui)著色譜和(he)流體處(chu)理技(ji)術的(de)(de)發展，進液量由“毫(hao)升每分(fen)”等級降低(di)到(dao)了(le)“微升每分(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)(de)是(shi)(shi)更佳(jia)精確(que)的(de)(de)數(shu)(shu)據、更低(di)的(de)(de)試(shi)劑消耗、更少(shao)的(de)(de)廢(fei)液產(chan)(chan)生以(yi)及儀器的(de)(de)進一步小(xiao)型化發展。最后他總(zong)結道：“微電子學和(he)檢測器技(ji)術的(de)(de)進展對儀器所產(chan)(chan)生的(de)(de)影響是(shi)(shi)十分(fen)巨大的(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子學方(fang)面的(de)(de)(de)每一(yi)個進步都會給儀(yi)器帶來改進。”特(te)別值得(de)(de)一(yi)提的(de)(de)(de)是，由于微(wei)電(dian)子學進步所(suo)帶來的(de)(de)(de)高(gao)速(su)數據采集和(he)存(cun)儲能力，使(shi)得(de)(de)納米顆粒和(he)單(dan)(dan)細胞分析(xi)受(shou)益匪淺。她說(shuo)：“如今許多商品化的(de)(de)(de)ICP-MS具有(you)(you)足夠快的(de)(de)(de)掃描速(su)度，以對應單(dan)(dan)粒子檢測的(de)(de)(de)需(xu)求，這點在(zai)幾年前簡(jian)直(zhi)是不可想象的(de)(de)(de)。電(dian)子學的(de)(de)(de)發展使(shi)得(de)(de)ICP-MS足以應對亞(ya)ppb級別的(de)(de)(de)納米顆粒檢測，這種優勢是其他檢測技術(shu)所(suo)不具有(you)(you)的(de)(de)(de)。”

     新興領域之一的(de)單細胞分析也得(de)益于(yu)微流控技(ji)術的(de)發(fa)展。她說：“作為檢測器的(de)ICP-MS和微流體(ti)之間的(de)接口技(ji)術日(ri)益成熟，結合高速、高靈敏(min)的(de)數(shu)據采集，使得(de)只(zhi)需最小(xiao)體(ti)積的(de)進(jin)樣溶液，即可獲得(de)相應(ying)的(de)分析結果(guo)。這點(dian)對(dui)于(yu)許多(duo)生物方面(mian)的(de)應(ying)用而言是非常(chang)重要的(de)。”

     Denton則闡述了微(wei)電(dian)子學(xue)和CMOS技(ji)術(shu)之(zhi)間(jian)的(de)(de)聯系(xi)：“顯(xian)而易見，微(wei)電(dian)子學(xue)的(de)(de)發展(zhan)催(cui)生了CMOS這項技(ji)術(shu)。盡管(guan)CMOS工藝本身(shen)已經存在了很多年，甚至多年前就有利(li)用(yong)CMOS作(zuo)為陣列檢測(ce)器(qi)，但在這之(zhi)前一直都無法提供高質量的(de)(de)分析數據。這種新型的(de)(de)檢測(ce)器(qi)明顯(xian)地要優(you)于過去二十多年中一直在使用(yong)的(de)(de)CCDs和CIDs檢測(ce)器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀器檢出(chu)限(xian)的(de)(de)改善，也推動著樣(yang)品制(zhi)備設備和技術(shu)的(de)(de)發展。目標元(yuan)素(su)的(de)(de)檢出(chu)限(xian)越低，則樣(yang)品中該(gai)元(yuan)素(su)的(de)(de)檢出(chu)限(xian)也越低。Westphal說：“對(dui)于大部分的(de)(de)分析檢測而(er)言，ICP-MS的(de)(de)靈(ling)敏(min)度已經足夠(gou)高了(le)。因此(ci)制(zhi)約檢出(chu)能力的(de)(de)，反(fan)而(er)是非(fei)潔凈室(shi)條件(jian)下的(de)(de)環境污(wu)染因素(su)。”

     這樣的背景(jing)促(cu)使(shi)了(le)高純試劑(ji)和潔(jie)凈室廣(guang)泛地被(bei)使(shi)用。Vanhaecke指出：“這促(cu)使(shi)了(le)高純材(cai)料如石英和PFA作為(wei)消(xiao)解容器的廣(guang)泛應用。”

     Ray也同意這樣(yang)的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推動著現有的(de)試劑和耗材朝著高純(chun)化方向發(fa)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣(yang)品制(zhi)備材料都必須考慮痕量金屬(shu)污染，更不用說(shuo)盛裝例如硝酸的(de)容(rong)器了。”

     Hanley說：“對(dui)于超(chao)痕量(liang)分析而言，不僅(jin)高純(chun)試劑，潔(jie)凈(jing)室也(ye)是(shi)必要的。如果(guo)一(yi)個樣品(pin)能(neng)在密閉(bi)的空(kong)間(jian)中(zhong)進行(xing)處(chu)理，那么將會(hui)獲得更好的結果(guo)。進一(yi)步(bu)地，如果(guo)能(neng)在一(yi)個潔(jie)凈(jing)的密閉(bi)環(huan)境中(zhong)、使用高純(chun)試劑并且結合自動化操作的技(ji)術，那么污染的可能(neng)性(xing)會(hui)進一(yi)步(bu)降低。”

     Koppenaal也指出：“相關的趨勢是樣(yang)品制備和引(yin)入(ru)向(xiang)(xiang)著自動化方向(xiang)(xiang)發(fa)展。得(de)(de)益于自動化技術的幫助(zhu)(zhu)，試驗的空白水平(ping)和重復(fu)性可(ke)得(de)(de)到更(geng)好的控制，并可(ke)維持在(zai)一定(ding)的水平(ping)上。相應地，這有助(zhu)(zhu)于降低樣(yang)品溶液(ye)的需求量(liang)和增大分析的通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的樣(yang)品處理技(ji)術例(li)如微波消(xiao)解，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消(xiao)解罐允許容納更多的樣(yang)品，但為(wei)避(bi)免密閉環(huan)境下罐體中壓(ya)力(li)過(guo)大(da)，樣(yang)品量仍然需要一定的限(xian)制。”

     Westphal對這一點做(zuo)了(le)進一步的(de)闡述：“我們(men)所希望的(de)理想情況是完全(quan)取消樣品制備或者直(zhi)接分(fen)析，例如通過激(ji)光燒(shao)蝕(LA)。雖然在這一領域(yu)已經獲得了(le)進展，并且激(ji)光燒(shao)蝕的(de)應用也日(ri)益廣(guang)泛，但利用LA-ICP-MS直(zhi)接分(fen)析固(gu)體，欲比(bi)肩標準的(de)水溶液ICP-MS分(fen)析，還(huan)是需要一些時間的(de)。”（轉自儀器信(xin)息網(wang)）