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     電感(gan)耦(ou)合(he)等(deng)離子體質(zhi)譜儀(ICP-MS)及(ji)電感(gan)耦(ou)合(he)等(deng)離子體發射光譜儀(ICP-OES)在(zai)某(mou)些領域(yu)例(li)如地質(zhi)學，始終扮演著(zhu)獨具魅力的(de)角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在(zai)新進展(zhan)的(de)前沿(yan)，在(zai)某(mou)些熱點領域(yu)如金(jin)屬組學和納米顆粒分(fen)析方面(mian)繼續大放異(yi)彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家(jia)就ICP-MS的近期技(ji)術進展(zhan)、存在(zai)的挑(tiao)戰和未來發展(zhan)方(fang)向做了一個綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以(yi)這(zhe)(zhe)樣的(de)問(wen)題拉(la)開這(zhe)(zhe)篇綜述的(de)序幕：在過去的(de)5~10年時間(jian)里(li)，ICP-MS的(de)哪一項技(ji)術(shu)或者儀器本身的(de)突破最為(wei)激(ji)動人心?高居榜首的(de)答案(an)是：用于消除(chu)四極桿型(xing)ICP-MS光譜干擾的(de)碰撞(zhuang)反應池技(ji)術(shu)。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)首席(xi)分析研(yan)究員Craig Westphal認為(wei)：“碰(peng)撞反應池(簡稱CRC)技(ji)術(shu)的(de)(de)應用，雖(sui)然不(bu)可能(neng)(neng)(neng)完全消除(chu)，但卻可有效地去除(chu)大部(bu)分測試過程中(zhong)遇到的(de)(de)光譜干擾;其(qi)低廉的(de)(de)成(cheng)本也成(cheng)為(wei)實(shi)驗室一個經濟(ji)實(shi)惠(hui)的(de)(de)選擇(ze);動(dong)能(neng)(neng)(neng)歧視(KED)作為(wei)一種普(pu)適性的(de)(de)干擾消除(chu)模(mo)式，結合日(ri)益成(cheng)熟(shu)的(de)(de)自動(dong)調諧功能(neng)(neng)(neng)和(he)友好的(de)(de)人機互動(dong)界(jie)面。這(zhe)些(xie)優點(dian)都使得越來越多的(de)(de)實(shi)驗室將(jiang)ICP-MS技(ji)術(shu)視為(wei)一種常規的(de)(de)應用手(shou)段(duan)。”

     美國食品(pin)藥(yao)品(pin)監督管(guan)理局(US FDA)的(de)化學家(jia)Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞反應池技術發明(ming)之前，由于(yu)無法在(zai)線(xian)消(xiao)除(chu)干擾，測試的(de)結(jie)果受基(ji)體影響很大(da)。欲獲(huo)得(de)更好的(de)、受控的(de)分(fen)析(xi)結(jie)果，只(zhi)能在(zai)離線(xian)前處(chu)理階段預(yu)先去(qu)除(chu)/降(jiang)低干擾源(yuan)，或者使用干擾校正方程式。”

     來(lai)自印第(di)安納大(da)學的副研究員(yuan)Steve Ray也贊(zan)同上述觀點，他認為(wei)這一(指碰撞反應——譯者注(zhu))技術所帶來(lai)的影(ying)響是難以估計的。他將于(yu)今年(nian)八月(yue)份以助理教授的身份任職于(yu)Buffalo大(da)學。

     三重四極桿型(xing)的ICP-MS，由(you)于進一步改善了碰(peng)撞反(fan)應池(chi)的消干(gan)擾能力，因此在技術進展(zhan)榜單上名列前(qian)茅。

     在(zai)這種三重四(si)極(ji)桿(gan)ICP-MS系(xi)統(tong)中，第一(yi)個(ge)(ge)四(si)極(ji)桿(gan)用于分(fen)離(li)掉(diao)基體干(gan)擾離(li)子，目(mu)標元(yuan)素則(ze)進(jin)入到碰(peng)撞反(fan)(fan)應池(CRC)系(xi)統(tong)。在(zai)CRC系(xi)統(tong)中，同量異位素和多(duo)電荷離(li)子干(gan)擾被消(xiao)除;或者目(mu)標元(yuan)素通過反(fan)(fan)應生成其他異于干(gan)擾源質(zhi)量數(shu)的(de)物質(zhi)，再被第二個(ge)(ge)四(si)極(ji)桿(gan)濾(lv)質(zhi)器所檢(jian)測，從(cong)而以間接(jie)的(de)方(fang)式獲得目(mu)標元(yuan)素的(de)分(fen)析結果。

     這個額(e)外增加的第一個四極桿用于分(fen)離(li)基(ji)體(ti)離(li)子，保(bao)證了CRC系(xi)統中發生(sheng)的碰(peng)(peng)撞/反應不受基(ji)體(ti)的影響，進(jin)而保(bao)證碰(peng)(peng)撞反應更加穩健和(he)具有復現(xian)性。通過這一系(xi)列的手段，使得背(bei)景信號大幅度降低(與未消除干擾相比(bi)較)。

     來自比利時Ghent大學(xue)化學(xue)系的(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)計的(de)價值：“十分明確的(de)是，串(chuan)級設(she)計的(de)ICP-MS(亦稱(cheng)三(san)重四(si)極桿(gan)型ICP-MS)，其(qi)碰(peng)撞/反(fan)應池中的(de)離子-分子反(fan)應是精確可(ke)控的(de)。在碰(peng)撞反(fan)應池前后兩個四(si)極桿(gan)的(de)設(she)計優勢，可(ke)以通(tong)過不同的(de)途徑加以表現。”

     他(ta)說：“如今，可以通(tong)過(guo)離(li)(li)子掃描這種直接的(de)(de)方式(shi)，在復雜(za)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)產物離(li)(li)子中(zhong)鑒(jian)別出目標離(li)(li)子。例如使(shi)用NH3作為(wei)反(fan)應(ying)(ying)氣使(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者使(shi)用CH3F作為(wei)反(fan)應(ying)(ying)氣使(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通(tong)過(guo)檢(jian)測生成物離(li)(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方式(shi)，避開干擾和獲得最低的(de)(de)檢(jian)出限(xian)。”因此他(ta)認為(wei)，串級ICP-MS已(yi)經不僅(jin)僅(jin)是碰撞(zhuang)/反(fan)應(ying)(ying)池系統ICP-MS的(de)(de)改進了(le)。

     來自美國西(xi)北太平(ping)洋(yang)國家實驗室環境分子(zi)科學實驗室的(de)(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也同(tong)意(yi)CRC系統和(he)(he)三(san)重(zhong)四極桿(gan)型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)(de)改進，但(dan)也注意(yi)到它們仍(reng)然存在一定的(de)(de)局限性(xing)(xing)。他說：“CRC技術(shu)的(de)(de)缺點(dian)在于它表現出元素(su)或者(zhe)同(tong)位素(su)特異性(xing)(xing)，因此不能普適(shi)的(de)(de)對(dui)應所有的(de)(de)干擾(rao)。如果能夠更(geng)(geng)好(hao)地控制離子(zi)能量和(he)(he)離子(zi)能量分布，那么動能歧(qi)視模式可能更(geng)(geng)有效和(he)(he)更(geng)(geng)有普適(shi)性(xing)(xing)(至(zhi)少對(dui)所有的(de)(de)多原子(zi)離子(zi)干擾(rao)是如此)。”

     來自亞(ya)利(li)桑那大學地球科(ke)學系教(jiao)授兼化學系伽利(li)略計(ji)劃教(jiao)授的(de)Bonner Denton，援引了另外一項創新(xin)：基(ji)于CMOS(互補金(jin)屬(shu)氧化物半(ban)導(dao)體)的(de)新(xin)型檢測器技術(shu)。

     他說：“我強(qiang)烈地感受到，這項新(xin)技術將(jiang)會(hui)替(ti)代應用(yong)于ICP-OES上的(de)CCDs(電荷耦合元(yuan)件檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)(qi))和CIDs(電荷注入(ru)式檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)(qi))，以及應用(yong)在ICP-MS上的(de)傳統(tong)法拉第杯檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)(qi)和離子倍(bei)增檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)(qi)。”目前已經(jing)有兩款商業化的(de)儀(yi)器(qi)(qi)(qi)(qi)使(shi)用(yong)了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)(qi)(qi)(qi)可同(tong)時(shi)檢(jian)測(ce)(ce)從鋰(li)到鈾之(zhi)間的(de)所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上(shang)有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分析化學中扮演著(zhu)一個重要的(de)(de)角色，例如在(zai)納(na)米顆粒分析和成像上(shang)——亦即這種(zhong)設備(bei)可用(yong)于(yu)(yu)(yu)(yu)表征生物(wu)組織、天然或者人工(gong)材料(liao)的(de)(de)元素分布。”此外，它對質譜(pu)(pu)流式(shi)術(shu)的(de)(de)發展過程至關(guan)重要。他說：“質譜(pu)(pu)流式(shi)術(shu)基(ji)于(yu)(yu)(yu)(yu)ICP-TOF-MS，但(dan)卻服務于(yu)(yu)(yu)(yu)完全不同于(yu)(yu)(yu)(yu)化學分析的(de)(de)其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請(qing)小組(zu)成員(yuan)考(kao)慮該領域的(de)(de)發(fa)展對ICPMS所帶來(lai)的(de)(de)影響。其中(zhong)一個重要的(de)(de)影響來(lai)自于(yu)微(wei)電子(zi)、微(wei)流控和ICP設備微(wei)型化技(ji)術的(de)(de)發(fa)展。

     Ray說(shuo)：“電子學方面的(de)(de)(de)精細化(hua)(hua)改進，使得(de)儀(yi)器的(de)(de)(de)成本(ben)降低并(bing)且朝著(zhu)小(xiao)型化(hua)(hua)發展。當然，也伴隨著(zhu)生產(chan)效率(lv)的(de)(de)(de)提高。得(de)益(yi)于微流控技術，流體(ti)學對ICP儀(yi)器的(de)(de)(de)進展發揮著(zhu)重要的(de)(de)(de)影(ying)響。智能化(hua)(hua)、具(ju)有(you)重復性(xing)的(de)(de)(de)自(zi)動樣(yang)品前(qian)處(chu)理設備的(de)(de)(de)出現(xian)(xian)，顯著(zhu)提高了實(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)再現(xian)(xian)性(xing)和精密度，并(bing)在實(shi)驗(yan)室中扮演(yan)者不可或缺的(de)(de)(de)角色(se)。”

     Koppenaal認為：“由(you)于儀器向著小型(xing)(xing)化和堅(jian)固耐用型(xing)(xing)發展，等離子(zi)體源也由(you)此受益(yi)匪(fei)淺。誠然(ran)，驅(qu)動這方面發展有(you)出于降低(di)成本和提高生產效益(yi)的經濟(ji)角度考慮，但也有(you)部分原因是受技術因素的影響。”

     “由于導入儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)是較低水(shui)平含量的(de)(de)樣(yang)品和(he)基體，因此儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)操(cao)控性和(he)數(shu)據質量都得到了改善。”他(ta)認(ren)為，隨(sui)(sui)著色譜和(he)流體處理技(ji)術的(de)(de)發(fa)展，進液量由“毫升每(mei)分”等級降(jiang)低到了“微(wei)升每(mei)分”，隨(sui)(sui)之帶來的(de)(de)是更佳精確(que)的(de)(de)數(shu)據、更低的(de)(de)試劑(ji)消耗、更少的(de)(de)廢(fei)液產(chan)生(sheng)以(yi)及儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)進一步小(xiao)型化(hua)發(fa)展。最后(hou)他(ta)總結道：“微(wei)電子學和(he)檢測(ce)器(qi)技(ji)術的(de)(de)進展對儀(yi)(yi)器(qi)所產(chan)生(sheng)的(de)(de)影響是十分巨大的(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子學方面的(de)每(mei)一個進步(bu)都會給儀器(qi)帶來改進。”特別值得(de)一提的(de)是，由于(yu)微電(dian)子學進步(bu)所帶來的(de)高速數據采集和存儲(chu)能力，使(shi)得(de)納(na)米(mi)顆粒和單細(xi)胞分析受益匪淺。她說(shuo)：“如今許多商品化的(de)ICP-MS具(ju)有足夠快(kuai)的(de)掃描速度，以對應單粒子檢(jian)測(ce)的(de)需求，這(zhe)點(dian)在(zai)幾年前簡(jian)直(zhi)是不(bu)可想象的(de)。電(dian)子學的(de)發展(zhan)使(shi)得(de)ICP-MS足以應對亞(ya)ppb級(ji)別的(de)納(na)米(mi)顆粒檢(jian)測(ce)，這(zhe)種優勢(shi)是其他檢(jian)測(ce)技(ji)術(shu)所不(bu)具(ju)有的(de)。”

     新興領域之一的(de)單細胞(bao)分析(xi)也得益于(yu)(yu)微流控技(ji)術(shu)的(de)發展。她說：“作為檢測(ce)器的(de)ICP-MS和微流體之間(jian)的(de)接口技(ji)術(shu)日益成熟，結(jie)合高速、高靈(ling)敏的(de)數據(ju)采(cai)集，使得只需最(zui)小(xiao)體積的(de)進樣溶液(ye)，即可獲得相(xiang)應的(de)分析(xi)結(jie)果。這點對于(yu)(yu)許多生物方面的(de)應用而(er)言是非(fei)常重(zhong)要的(de)。”

     Denton則(ze)闡述(shu)了微(wei)電子學和CMOS技(ji)(ji)術之間(jian)的(de)(de)聯系：“顯(xian)而易見，微(wei)電子學的(de)(de)發(fa)展(zhan)催生(sheng)了CMOS這項技(ji)(ji)術。盡管(guan)CMOS工藝本(ben)身已經存在(zai)了很多(duo)(duo)年(nian)，甚(shen)至(zhi)多(duo)(duo)年(nian)前(qian)就有(you)利用(yong)CMOS作為陣列檢(jian)測(ce)器，但在(zai)這之前(qian)一(yi)直都無法提供高質量的(de)(de)分析(xi)數據。這種新(xin)型的(de)(de)檢(jian)測(ce)器明(ming)顯(xian)地要優于(yu)過去二十多(duo)(duo)年(nian)中一(yi)直在(zai)使用(yong)的(de)(de)CCDs和CIDs檢(jian)測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還評述到：ICP儀器(qi)檢出限(xian)的(de)(de)改善，也推動著樣(yang)品制備設備和(he)技術的(de)(de)發(fa)展。目標(biao)元素的(de)(de)檢出限(xian)越低(di)，則(ze)樣(yang)品中該元素的(de)(de)檢出限(xian)也越低(di)。Westphal說：“對(dui)于大(da)部分的(de)(de)分析(xi)檢測而言，ICP-MS的(de)(de)靈(ling)敏度(du)已經足夠高了。因此制約檢出能(neng)力的(de)(de)，反而是非潔凈室條件下(xia)的(de)(de)環境污染(ran)因素。”

     這(zhe)樣的背景促使了(le)(le)高(gao)純(chun)試劑和(he)潔(jie)凈(jing)室廣泛地(di)被使用。Vanhaecke指出：“這(zhe)促使了(le)(le)高(gao)純(chun)材料如(ru)石英和(he)PFA作(zuo)為消(xiao)解容器的廣泛應(ying)用。”

     Ray也(ye)同意這樣的(de)看法：“ICP-MS極(ji)低的(de)檢出限(xian)推動著現有的(de)試劑和耗材(cai)朝著高純化方(fang)向(xiang)發展(zhan)。塑料(liao)類、玻(bo)璃類，甚至是一次性樣品制備(bei)材(cai)料(liao)都必須考慮(lv)痕量金(jin)屬污染，更不用說(shuo)盛裝例如硝酸的(de)容器了。”

     Hanley說(shuo)：“對于(yu)超痕量分析而言，不僅高(gao)(gao)純(chun)試(shi)(shi)劑，潔凈室也是必要的。如果一(yi)個樣品能在(zai)密閉的空間中(zhong)(zhong)進行處理，那么(me)將會獲得更好(hao)的結果。進一(yi)步地，如果能在(zai)一(yi)個潔凈的密閉環(huan)境中(zhong)(zhong)、使用高(gao)(gao)純(chun)試(shi)(shi)劑并且(qie)結合自(zi)動化操作的技術，那么(me)污染的可能性會進一(yi)步降(jiang)低。”

     Koppenaal也指(zhi)出：“相關的趨(qu)勢是樣品(pin)制備(bei)和引(yin)入向(xiang)著自(zi)(zi)動化(hua)方向(xiang)發展。得益于(yu)自(zi)(zi)動化(hua)技術的幫助，試(shi)驗的空白水平和重復(fu)性可得到更好的控制，并可維持在(zai)一(yi)定(ding)的水平上。相應地，這有助于(yu)降低樣品(pin)溶液的需求(qiu)量(liang)和增大分析的通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的樣品(pin)處理技術例如(ru)微波消解(jie)，雖然采用了(le)‘自動(dong)泄壓’設計(ji)以(yi)使消解(jie)罐(guan)(guan)允許容納更(geng)多(duo)的樣品(pin)，但為避(bi)免密(mi)閉環境下罐(guan)(guan)體中壓力過大，樣品(pin)量仍然需(xu)要一定的限制。”

     Westphal對(dui)這(zhe)一(yi)點做了(le)進(jin)一(yi)步的(de)闡述：“我(wo)們(men)所希望的(de)理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光(guang)燒蝕(shi)(LA)。雖然在這(zhe)一(yi)領域已經獲得了(le)進(jin)展(zhan)，并且激光(guang)燒蝕(shi)的(de)應用也日(ri)益廣泛(fan)，但利用LA-ICP-MS直接分析固體(ti)，欲比肩標準(zhun)的(de)水(shui)溶(rong)液ICP-MS分析，還是需要(yao)一(yi)些(xie)時間(jian)的(de)。”（轉自(zi)儀器信息網）