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     電感耦(ou)合(he)等(deng)離(li)子(zi)體質譜(pu)儀(yi)(ICP-MS)及電感耦(ou)合(he)等(deng)離(li)子(zi)體發射光譜(pu)儀(yi)(ICP-OES)在某些領(ling)域例如地質學，始終扮演著獨(du)具(ju)魅(mei)力的角(jiao)色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新(xin)進(jin)展的前沿，在某些熱(re)點領(ling)域如金(jin)屬組學和納米顆粒分(fen)析(xi)方(fang)面繼續(xu)大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創(chuang)刊30周(zhou)年，該刊特邀幾位ICP-MS專(zhuan)家就ICP-MS的近(jin)期技術進展、存在的挑戰和未(wei)來發展方向做了一個綜述，以(yi)饗(xiang)讀者。

最重大的進展

     我們以(yi)這(zhe)(zhe)樣的(de)問題拉開這(zhe)(zhe)篇(pian)綜(zong)述的(de)序幕：在過去的(de)5~10年時間里(li)，ICP-MS的(de)哪一項技術或者儀器(qi)本(ben)身的(de)突(tu)破最為(wei)激動人心?高(gao)居(ju)榜首的(de)答案是：用于消除四(si)極桿(gan)型ICP-MS光(guang)譜(pu)干擾的(de)碰(peng)撞反應池(chi)技術。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)(de)首(shou)席分(fen)析(xi)研究(jiu)員Craig Westphal認為(wei)(wei)：“碰撞反(fan)應池(簡稱CRC)技術(shu)的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)，雖然不可能(neng)(neng)完(wan)全(quan)消除，但卻可有效(xiao)地去(qu)除大(da)部(bu)分(fen)測試過程中(zhong)遇(yu)到的(de)(de)(de)光譜(pu)干擾;其低廉(lian)的(de)(de)(de)成本也成為(wei)(wei)實(shi)驗(yan)室一(yi)(yi)個經濟實(shi)惠的(de)(de)(de)選擇;動能(neng)(neng)歧視(shi)(KED)作(zuo)為(wei)(wei)一(yi)(yi)種(zhong)普(pu)適性的(de)(de)(de)干擾消除模(mo)式，結合日(ri)益成熟(shu)的(de)(de)(de)自動調諧(xie)功能(neng)(neng)和友好的(de)(de)(de)人機互動界面。這些(xie)優(you)點都使得(de)越來越多的(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)室將ICP-MS技術(shu)視(shi)為(wei)(wei)一(yi)(yi)種(zhong)常規的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)手(shou)段。”

     美國食(shi)品藥(yao)品監督管理(li)局(US FDA)的化(hua)學家Traci A.Hanley認為(wei)：“在(zai)碰撞反應(ying)池技術發明之前，由于無法(fa)在(zai)線消除干(gan)(gan)擾(rao)，測試的結(jie)果(guo)受(shou)基體(ti)影響很(hen)大(da)。欲獲得(de)更好的、受(shou)控的分析結(jie)果(guo)，只能(neng)在(zai)離線前處理(li)階(jie)段(duan)預(yu)先(xian)去除/降低干(gan)(gan)擾(rao)源，或者使用(yong)干(gan)(gan)擾(rao)校正方程式。”

     來自印第(di)安納(na)大學的(de)副研究(jiu)員(yuan)Steve Ray也贊同上述觀點，他認(ren)為這一(指碰(peng)撞(zhuang)反應——譯(yi)者注)技術所帶(dai)來的(de)影響是(shi)難以估計(ji)的(de)。他將(jiang)于今年八月(yue)份以助理教授的(de)身份任(ren)職于Buffalo大學。

     三重四極桿型的ICP-MS，由于進一步改善了(le)碰撞反應池的消干擾能力，因此(ci)在技術進展榜(bang)單(dan)上名列前茅(mao)。

     在(zai)這種三重(zhong)四極(ji)桿(gan)ICP-MS系(xi)(xi)統中(zhong)，第一個四極(ji)桿(gan)用于(yu)分離掉基體干(gan)(gan)擾(rao)(rao)(rao)離子(zi)，目(mu)標(biao)元素則(ze)進入到(dao)碰撞反應池(chi)(CRC)系(xi)(xi)統。在(zai)CRC系(xi)(xi)統中(zhong)，同量異(yi)位(wei)素和多電(dian)荷(he)離子(zi)干(gan)(gan)擾(rao)(rao)(rao)被消除;或者目(mu)標(biao)元素通(tong)過反應生(sheng)成其(qi)他(ta)異(yi)于(yu)干(gan)(gan)擾(rao)(rao)(rao)源質量數的物質，再被第二個四極(ji)桿(gan)濾質器所檢(jian)測，從而以間接的方式獲(huo)得目(mu)標(biao)元素的分析結果。

     這個額外增加(jia)的第一個四極桿用(yong)于分(fen)離基體離子，保證(zheng)了CRC系(xi)統中發生的碰撞(zhuang)/反(fan)應不受基體的影(ying)響，進而保證(zheng)碰撞(zhuang)反(fan)應更加(jia)穩健和具有復現(xian)性。通過(guo)這一系(xi)列的手段，使得背景信(xin)號大幅度(du)降低(與未消除(chu)干擾相(xiang)比較)。

     來自比(bi)利時Ghent大學(xue)化學(xue)系(xi)的(de)資深(shen)教授Frank Vanhaecke，闡述(shu)了這一(yi)設(she)計(ji)(ji)的(de)價值：“十分明確(que)的(de)是，串級設(she)計(ji)(ji)的(de)ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞(zhuang)/反(fan)應池中的(de)離子-分子反(fan)應是精(jing)確(que)可(ke)控的(de)。在碰撞(zhuang)反(fan)應池前后兩(liang)個(ge)四極桿的(de)設(she)計(ji)(ji)優勢，可(ke)以(yi)通(tong)過不(bu)同的(de)途徑(jing)加(jia)以(yi)表現。”

     他(ta)說：“如今，可(ke)以通(tong)過(guo)(guo)離(li)子掃描這種直接(jie)的方式(shi)，在復(fu)雜的反應(ying)(ying)產物離(li)子中鑒別出目標離(li)子。例(li)如使用NH3作為(wei)反應(ying)(ying)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為(wei)反應(ying)(ying)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通(tong)過(guo)(guo)檢測生成物離(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式(shi)，避開干擾和(he)獲得最(zui)低的檢出限。”因此(ci)他(ta)認為(wei)，串級ICP-MS已經不僅(jin)僅(jin)是(shi)碰撞/反應(ying)(ying)池系統ICP-MS的改(gai)進(jin)了。

     來自美(mei)國西(xi)北太平(ping)洋國家實(shi)(shi)驗(yan)室(shi)環境(jing)分子(zi)(zi)科學實(shi)(shi)驗(yan)室(shi)的(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也同意CRC系統和三重四極桿(gan)型(xing)ICP-MS是(shi)很重要(yao)的(de)改進，但也注意到它(ta)們仍然存(cun)在(zai)一定的(de)局限(xian)性(xing)。他說(shuo)：“CRC技術(shu)的(de)缺點在(zai)于它(ta)表(biao)現出元素或者同位(wei)素特異性(xing)，因(yin)此(ci)不能(neng)普適的(de)對(dui)應所有(you)(you)的(de)干(gan)擾。如果能(neng)夠更好地控制離子(zi)(zi)能(neng)量和離子(zi)(zi)能(neng)量分布，那么動能(neng)歧視模式可能(neng)更有(you)(you)效和更有(you)(you)普適性(xing)(至少對(dui)所有(you)(you)的(de)多原子(zi)(zi)離子(zi)(zi)干(gan)擾是(shi)如此(ci))。”

     來自亞利桑那大學地球科學系教授兼化學系伽利略計劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項創新(xin)：基于CMOS(互補金(jin)屬(shu)氧(yang)化物半(ban)導(dao)體)的新(xin)型檢測(ce)器技(ji)術。

     他說：“我強(qiang)烈地感受到(dao)，這項新技術將(jiang)會替代應用于ICP-OES上(shang)的CCDs(電荷耦合元件檢(jian)(jian)測器(qi))和CIDs(電荷注入式檢(jian)(jian)測器(qi))，以及應用在ICP-MS上(shang)的傳統法(fa)拉第杯檢(jian)(jian)測器(qi)和離子倍增檢(jian)(jian)測器(qi)。”目(mu)前(qian)已(yi)經有(you)兩(liang)款商業(ye)化的儀器(qi)使(shi)用了CMOS檢(jian)(jian)測器(qi)，其中一款儀器(qi)可同時檢(jian)(jian)測從鋰到(dao)鈾之(zhi)間的所有(you)元素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也榜(bang)上(shang)有名。Vanhaecke說：“具(ju)有高(gao)速特性的(de)ICP-TOF-MS在分析(xi)化學中扮(ban)演著一個重(zhong)要的(de)角色，例如在納米顆粒分析(xi)和(he)成像上(shang)——亦即這種設備可(ke)用(yong)于表征生(sheng)物組(zu)織、天(tian)然或(huo)者人(ren)工材料(liao)的(de)元(yuan)素分布。”此外，它對質譜(pu)流式(shi)術的(de)發展過程至關重(zhong)要。他(ta)說：“質譜(pu)流式(shi)術基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wu)于完全(quan)不同(tong)于化學分析(xi)的(de)其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小(xiao)組成(cheng)員考慮該領域的發展(zhan)(zhan)對ICPMS所帶來的影響。其中一(yi)個重(zhong)要(yao)的影響來自(zi)于(yu)微(wei)電子、微(wei)流控(kong)和ICP設備微(wei)型化技術的發展(zhan)(zhan)。

     Ray說：“電子學方(fang)面的精細化(hua)改(gai)進(jin)，使得(de)儀器(qi)(qi)的成本降低(di)并且朝著(zhu)小型化(hua)發(fa)展。當然，也伴隨著(zhu)生產效率的提高。得(de)益于(yu)微流控技術，流體學對ICP儀器(qi)(qi)的進(jin)展發(fa)揮著(zhu)重要的影響(xiang)。智能化(hua)、具(ju)有重復性的自動樣品前(qian)處(chu)理(li)設備的出現，顯著(zhu)提高了實驗的再現性和(he)精密(mi)度(du)，并在實驗室中扮(ban)演者不可或(huo)缺(que)的角(jiao)色。”

     Koppenaal認為：“由(you)于儀器向著小型化(hua)和堅(jian)固耐(nai)用(yong)型發展，等離子體源(yuan)也由(you)此(ci)受益匪淺。誠然，驅動(dong)這方(fang)面發展有出于降(jiang)低成本和提高生(sheng)產(chan)效益的經(jing)濟角度考慮，但也有部分原因是受技(ji)術因素的影響。”

     “由于導(dao)入儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)是(shi)較低(di)水(shui)平含(han)量的(de)(de)(de)(de)樣品和(he)(he)基體，因此儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)操(cao)控性和(he)(he)數據質量都得到(dao)了改(gai)善。”他(ta)認為，隨著(zhu)色譜和(he)(he)流體處理技(ji)術的(de)(de)(de)(de)發展，進液量由“毫(hao)升(sheng)每分”等級降(jiang)低(di)到(dao)了“微升(sheng)每分”，隨之帶來(lai)的(de)(de)(de)(de)是(shi)更佳精(jing)確的(de)(de)(de)(de)數據、更低(di)的(de)(de)(de)(de)試劑消耗、更少的(de)(de)(de)(de)廢液產生以及儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)進一步小型化發展。最后他(ta)總結(jie)道(dao)：“微電子(zi)學(xue)和(he)(he)檢測器(qi)(qi)技(ji)術的(de)(de)(de)(de)進展對(dui)儀(yi)器(qi)(qi)所產生的(de)(de)(de)(de)影(ying)響是(shi)十分巨大的(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子學(xue)方(fang)面的(de)(de)每一個進步都會給儀器帶來改進。”特別值得(de)(de)(de)一提(ti)的(de)(de)是(shi)，由于微電(dian)子學(xue)進步所帶來的(de)(de)高(gao)速數(shu)據采集(ji)和(he)存儲能力，使得(de)(de)(de)納(na)米顆(ke)粒(li)(li)和(he)單細(xi)胞分(fen)析受益(yi)匪淺(qian)。她(ta)說(shuo)：“如今許多商(shang)品化的(de)(de)ICP-MS具(ju)有足夠快的(de)(de)掃(sao)描速度，以對應(ying)單粒(li)(li)子檢測(ce)的(de)(de)需求，這(zhe)點在(zai)幾年(nian)前簡直是(shi)不(bu)可(ke)想象的(de)(de)。電(dian)子學(xue)的(de)(de)發展使得(de)(de)(de)ICP-MS足以應(ying)對亞(ya)ppb級別的(de)(de)納(na)米顆(ke)粒(li)(li)檢測(ce)，這(zhe)種優勢是(shi)其他檢測(ce)技術(shu)所不(bu)具(ju)有的(de)(de)。”

     新(xin)興領域之(zhi)一的(de)(de)(de)單(dan)細胞(bao)分(fen)析(xi)也得益于(yu)微流控技(ji)術的(de)(de)(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)(de)(de)ICP-MS和微流體之(zhi)間的(de)(de)(de)接口技(ji)術日益成熟，結合高速、高靈敏的(de)(de)(de)數據采集，使得只需(xu)最(zui)小體積的(de)(de)(de)進(jin)樣溶液，即可獲得相應的(de)(de)(de)分(fen)析(xi)結果。這(zhe)點對(dui)于(yu)許(xu)多生物方面(mian)的(de)(de)(de)應用而言是(shi)非常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了微電子(zi)學和CMOS技(ji)術(shu)之間的(de)(de)聯系：“顯而易見，微電子(zi)學的(de)(de)發展催生了CMOS這(zhe)(zhe)項技(ji)術(shu)。盡管CMOS工藝本身已經存(cun)在(zai)了很多(duo)(duo)年(nian)，甚至多(duo)(duo)年(nian)前就有(you)利用CMOS作(zuo)為陣(zhen)列檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)，但在(zai)這(zhe)(zhe)之前一直都無法提供高質量的(de)(de)分析數(shu)據。這(zhe)(zhe)種(zhong)新型的(de)(de)檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)明顯地(di)要優于(yu)過去二十(shi)多(duo)(duo)年(nian)中一直在(zai)使用的(de)(de)CCDs和CIDs檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小(xiao)組還評述到(dao)：ICP儀器檢出限的(de)(de)改(gai)善，也(ye)推動著樣品(pin)制(zhi)備設(she)備和技(ji)術的(de)(de)發展。目標元素(su)的(de)(de)檢出限越(yue)低，則樣品(pin)中該(gai)元素(su)的(de)(de)檢出限也(ye)越(yue)低。Westphal說：“對于大部分(fen)的(de)(de)分(fen)析檢測而言，ICP-MS的(de)(de)靈(ling)敏度(du)已經足夠高了。因此(ci)制(zhi)約檢出能力的(de)(de)，反而是非(fei)潔(jie)凈室條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)(de)環(huan)境(jing)污染(ran)因素(su)。”

     這(zhe)樣的背景促使(shi)了高(gao)純試劑(ji)和潔(jie)凈室廣泛(fan)地被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這(zhe)促使(shi)了高(gao)純材料(liao)如石英和PFA作為消解容器的廣泛(fan)應(ying)用。”

     Ray也同意(yi)這(zhe)樣的看法：“ICP-MS極低(di)的檢(jian)出限推動著現有的試劑和耗材(cai)朝著高純化方向發展。塑料類、玻璃類，甚至(zhi)是一次性樣品制備材(cai)料都(dou)必須考慮痕量金屬(shu)污染，更不用說盛裝例(li)如硝酸的容器(qi)了。”

     Hanley說：“對于超痕(hen)量分析而言，不(bu)僅高(gao)純(chun)(chun)試劑，潔(jie)凈(jing)室也是必要(yao)的(de)。如果一(yi)個(ge)樣品能(neng)在密(mi)閉(bi)的(de)空間中(zhong)進行處理，那(nei)么(me)將會獲得更(geng)好的(de)結(jie)果。進一(yi)步地，如果能(neng)在一(yi)個(ge)潔(jie)凈(jing)的(de)密(mi)閉(bi)環境中(zhong)、使用高(gao)純(chun)(chun)試劑并且(qie)結(jie)合自動(dong)化(hua)操作的(de)技術，那(nei)么(me)污染的(de)可能(neng)性會進一(yi)步降低。”

     Koppenaal也(ye)指出：“相關的趨勢是樣(yang)品制備(bei)和引入向著自動化(hua)方(fang)向發展。得(de)(de)益于自動化(hua)技術(shu)的幫(bang)助，試驗的空白水平(ping)和重復(fu)性可得(de)(de)到更好的控(kong)制，并(bing)可維持在(zai)一(yi)定的水平(ping)上。相應地，這有助于降低樣(yang)品溶(rong)液的需求量(liang)和增大分(fen)析(xi)的通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的樣品(pin)處理技術例如微波(bo)消(xiao)解，雖然(ran)采用(yong)了‘自動(dong)泄壓(ya)’設計以使消(xiao)解罐允許容納更多的樣品(pin)，但為避免密閉環境下罐體中壓(ya)力過大(da)，樣品(pin)量仍然(ran)需(xu)要一(yi)定的限制。”

     Westphal對這一點做了進(jin)一步的(de)闡述：“我們(men)所(suo)希望的(de)理想情況是完全取消(xiao)樣品制(zhi)備或者直(zhi)(zhi)接(jie)分(fen)析(xi)(xi)，例(li)如通過激光(guang)燒蝕(shi)(LA)。雖然在(zai)這一領域(yu)已經獲得了進(jin)展(zhan)，并(bing)且激光(guang)燒蝕(shi)的(de)應用也(ye)日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直(zhi)(zhi)接(jie)分(fen)析(xi)(xi)固體，欲比肩標準的(de)水溶液ICP-MS分(fen)析(xi)(xi)，還是需要一些(xie)時間的(de)。”（轉自(zi)儀器信息網(wang)）