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     電感耦(ou)合等(deng)離(li)子體質譜(pu)儀(ICP-MS)及電感耦(ou)合等(deng)離(li)子體發射光譜(pu)儀(ICP-OES)在(zai)(zai)某些領(ling)域例如(ru)地(di)質學(xue)，始終扮(ban)演著獨具魅力(li)的角色。時至今日，ICP-MS仍(reng)然活躍(yue)在(zai)(zai)新進展(zhan)的前(qian)沿(yan)，在(zai)(zai)某些熱點領(ling)域如(ru)金(jin)屬組學(xue)和納米顆粒(li)分析方面繼續(xu)大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創(chuang)刊30周年，該刊特邀幾(ji)位(wei)ICP-MS專(zhuan)家就ICP-MS的近期技術(shu)進展、存在的挑(tiao)戰(zhan)和(he)未來(lai)發(fa)展方向(xiang)做了一個綜述(shu)，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這樣(yang)的(de)問(wen)題拉開這篇綜述的(de)序幕(mu)：在過去的(de)5~10年時間(jian)里(li)，ICP-MS的(de)哪一項技術或者儀(yi)器本身的(de)突(tu)破最(zui)為激動人心?高居(ju)榜首的(de)答案是：用于消除四極桿型(xing)ICP-MS光譜干(gan)擾的(de)碰撞反(fan)應池技術。

     來(lai)自(zi)杜邦公司(si)Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)首席分析研究員(yuan)Craig Westphal認為(wei)：“碰撞反(fan)應(ying)池(簡稱CRC)技(ji)術(shu)的(de)(de)應(ying)用，雖然(ran)不可(ke)能(neng)完全(quan)消除，但卻可(ke)有效地(di)去除大部(bu)分測試(shi)過(guo)程(cheng)中遇(yu)到的(de)(de)光譜干擾(rao);其低廉的(de)(de)成本也成為(wei)實驗室一個經(jing)濟實惠的(de)(de)選擇;動(dong)能(neng)歧視(shi)(KED)作為(wei)一種普適性的(de)(de)干擾(rao)消除模(mo)式，結合日(ri)益成熟(shu)的(de)(de)自(zi)動(dong)調諧功能(neng)和友好(hao)的(de)(de)人機互動(dong)界面。這些優點都使得(de)越來(lai)越多的(de)(de)實驗室將(jiang)ICP-MS技(ji)術(shu)視(shi)為(wei)一種常規的(de)(de)應(ying)用手(shou)段(duan)。”

     美(mei)國食品藥品監督管理局(US FDA)的(de)(de)化學家(jia)Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞反應(ying)池技術發明之前，由(you)于(yu)無法(fa)在(zai)線(xian)消除干擾(rao)，測試的(de)(de)結果受基體影(ying)響很大(da)。欲獲得更好(hao)的(de)(de)、受控的(de)(de)分析結果，只(zhi)能在(zai)離線(xian)前處理階段預先去除/降(jiang)低干擾(rao)源(yuan)，或(huo)者使用干擾(rao)校正方程式。”

     來自印第安納大學的(de)副研究員(yuan)Steve Ray也贊同上述觀點，他認為這一(指碰撞反應——譯(yi)者注)技術所帶來的(de)影響是難以估計的(de)。他將于今年八月份(fen)以助理(li)教授的(de)身份(fen)任職于Buffalo大學。

     三重四極桿型(xing)的(de)ICP-MS，由于進一步改善了(le)碰(peng)撞反應池(chi)的(de)消干擾能力，因此在技(ji)術進展榜單上名列(lie)前(qian)茅。

     在這種三重四極桿(gan)ICP-MS系(xi)統(tong)中，第一個(ge)四極桿(gan)用于(yu)分(fen)離(li)掉(diao)基體干(gan)(gan)擾(rao)離(li)子(zi)，目(mu)標(biao)元素則進入到碰撞反應(ying)池(CRC)系(xi)統(tong)。在CRC系(xi)統(tong)中，同量異位素和(he)多電荷離(li)子(zi)干(gan)(gan)擾(rao)被消除;或者目(mu)標(biao)元素通過反應(ying)生成其他異于(yu)干(gan)(gan)擾(rao)源(yuan)質量數的物質，再被第二個(ge)四極桿(gan)濾質器所(suo)檢測，從而以(yi)間(jian)接的方式(shi)獲得目(mu)標(biao)元素的分(fen)析結果。

     這個(ge)額外增加的(de)第一個(ge)四(si)極(ji)桿用(yong)于分離基體離子(zi)，保(bao)(bao)證了(le)CRC系統中發生的(de)碰(peng)撞(zhuang)/反應不受基體的(de)影響(xiang)，進而(er)保(bao)(bao)證碰(peng)撞(zhuang)反應更加穩健和(he)具有復現性。通過這一系列的(de)手段，使得背景(jing)信號大幅度(du)降低(與未消除干(gan)擾相比較)。

     來(lai)自(zi)比(bi)利時Ghent大學化學系的(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設計(ji)的(de)價值(zhi)：“十分明確的(de)是(shi)，串級設計(ji)的(de)ICP-MS(亦稱三重(zhong)四極(ji)桿型ICP-MS)，其碰撞(zhuang)/反(fan)應池(chi)中(zhong)的(de)離(li)子-分子反(fan)應是(shi)精確可控的(de)。在碰撞(zhuang)反(fan)應池(chi)前(qian)后兩(liang)個四極(ji)桿的(de)設計(ji)優勢，可以通過不同(tong)的(de)途徑(jing)加(jia)以表現。”

     他(ta)說：“如(ru)今，可以通(tong)過離子掃描(miao)這種直接的(de)方式，在(zai)復雜的(de)反應(ying)產物離子中鑒(jian)別出(chu)目標離子。例如(ru)使用NH3作為反應(ying)氣(qi)使Ti生(sheng)成Ti(NH3)6+，或(huo)者使用CH3F作為反應(ying)氣(qi)使Ti生(sheng)成TiF2(CH3F)3+;通(tong)過檢(jian)測生(sheng)成物離子(Ti(NH3)6+或(huo)者TiF2(CH3F)3+)的(de)方式，避開干擾和獲得(de)最低(di)的(de)檢(jian)出(chu)限。”因此他(ta)認為，串級ICP-MS已經不僅(jin)僅(jin)是碰撞/反應(ying)池(chi)系統ICP-MS的(de)改進了。

     來自美(mei)國西北太(tai)平洋(yang)國家(jia)實驗室(shi)環境分子(zi)(zi)(zi)科(ke)學實驗室(shi)的(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也(ye)同(tong)意(yi)CRC系統和三重四極(ji)桿型ICP-MS是(shi)很重要的(de)改進，但也(ye)注意(yi)到它們仍然存在一定的(de)局限性。他說：“CRC技術(shu)的(de)缺點在于它表現出元素(su)或者同(tong)位素(su)特(te)異(yi)性，因此(ci)不能(neng)(neng)普適的(de)對(dui)(dui)應所有的(de)干擾(rao)(rao)。如果能(neng)(neng)夠更(geng)(geng)好地控制離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)(neng)量和離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)(neng)量分布，那(nei)么動(dong)能(neng)(neng)歧視(shi)模式可能(neng)(neng)更(geng)(geng)有效和更(geng)(geng)有普適性(至少對(dui)(dui)所有的(de)多原(yuan)子(zi)(zi)(zi)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)干擾(rao)(rao)是(shi)如此(ci))。”

     來(lai)自亞利桑(sang)那大學地球科學系(xi)教授兼化學系(xi)伽(jia)利略計劃教授的Bonner Denton，援引了(le)另外一項創(chuang)新：基于CMOS(互補金屬氧化物半導體(ti))的新型檢測器技術。

     他說(shuo)：“我強(qiang)烈地感受到，這項新技(ji)術將(jiang)會(hui)替代應用于ICP-OES上(shang)的CCDs(電荷耦合元(yuan)件檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi))和CIDs(電荷注入式檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi))，以(yi)及應用在ICP-MS上(shang)的傳(chuan)統法(fa)拉(la)第杯檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)和離子倍增檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)。”目(mu)前(qian)已經有兩款商業化的儀(yi)(yi)器(qi)(qi)使用了CMOS檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)，其(qi)中一款儀(yi)(yi)器(qi)(qi)可同時檢(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)從鋰到鈾之(zhi)間的所(suo)有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也(ye)榜上有(you)名(ming)。Vanhaecke說：“具有(you)高速特性(xing)的ICP-TOF-MS在分析(xi)(xi)化(hua)學中(zhong)扮(ban)演著一個重(zhong)要(yao)的角(jiao)色(se)，例如在納米顆粒分析(xi)(xi)和成(cheng)像(xiang)上——亦即(ji)這種設(she)備可(ke)用(yong)于(yu)表征生物組織、天然或(huo)者人工材料的元素分布(bu)。”此外(wai)，它對(dui)質(zhi)譜流式術的發展過程至(zhi)關重(zhong)要(yao)。他(ta)說：“質(zhi)譜流式術基于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)完(wan)全(quan)不(bu)同于(yu)化(hua)學分析(xi)(xi)的其他(ta)領(ling)域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組成員考慮該領域的發展對ICPMS所帶(dai)來的影響。其(qi)中一個重要的影響來自于(yu)微(wei)電子(zi)、微(wei)流(liu)控和ICP設(she)備微(wei)型化(hua)技術的發展。

     Ray說：“電子學方面的(de)精細化(hua)(hua)改進(jin)，使(shi)得(de)儀(yi)器(qi)的(de)成本降低并(bing)且(qie)朝著小(xiao)型化(hua)(hua)發展(zhan)。當然，也伴隨著生產效率的(de)提(ti)高(gao)。得(de)益(yi)于微流控技(ji)術(shu)，流體學對(dui)ICP儀(yi)器(qi)的(de)進(jin)展(zhan)發揮著重要的(de)影響(xiang)。智(zhi)能化(hua)(hua)、具有重復性的(de)自動(dong)樣品前處理設(she)備的(de)出現，顯著提(ti)高(gao)了(le)實驗(yan)的(de)再現性和(he)精密度，并(bing)在(zai)實驗(yan)室中扮演者(zhe)不可或缺(que)的(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向著小型化和堅(jian)固耐用型發(fa)(fa)展，等(deng)離(li)子(zi)體源(yuan)也由此受益匪淺。誠然(ran)，驅動(dong)這方面發(fa)(fa)展有出(chu)于降(jiang)低(di)成(cheng)本和提高生產效益的經濟角度考(kao)慮(lv)，但也有部分原(yuan)因(yin)是(shi)受技術因(yin)素(su)的影響。”

     “由于導(dao)入儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)是較(jiao)低水平含量的(de)(de)(de)(de)樣品和(he)基體(ti)，因此儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)操控性和(he)數據質量都得到了(le)改善。”他認為，隨著色譜和(he)流體(ti)處(chu)理(li)技(ji)術的(de)(de)(de)(de)發展，進(jin)液(ye)(ye)量由“毫升每分(fen)(fen)”等級降低到了(le)“微(wei)升每分(fen)(fen)”，隨之(zhi)帶來的(de)(de)(de)(de)是更(geng)佳精確的(de)(de)(de)(de)數據、更(geng)低的(de)(de)(de)(de)試劑(ji)消(xiao)耗、更(geng)少(shao)的(de)(de)(de)(de)廢液(ye)(ye)產生以及儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)一步小型(xing)化發展。最后他總結道(dao)：“微(wei)電子學和(he)檢測器(qi)技(ji)術的(de)(de)(de)(de)進(jin)展對儀(yi)(yi)器(qi)所產生的(de)(de)(de)(de)影響是十分(fen)(fen)巨大的(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電子學方面的(de)每(mei)一(yi)個(ge)進(jin)步(bu)都會給儀器帶來改進(jin)。”特別(bie)值得一(yi)提的(de)是，由于微電子學進(jin)步(bu)所(suo)帶來的(de)高(gao)速數(shu)據采集和(he)存(cun)儲能(neng)力，使得納米顆粒和(he)單(dan)細胞分析受益匪淺。她說：“如今許多(duo)商品化的(de)ICP-MS具有足(zu)(zu)夠快(kuai)的(de)掃(sao)描(miao)速度，以(yi)(yi)對(dui)應單(dan)粒子檢測(ce)的(de)需(xu)求，這點在幾年前簡直是不可想(xiang)象的(de)。電子學的(de)發(fa)展使得ICP-MS足(zu)(zu)以(yi)(yi)應對(dui)亞ppb級別(bie)的(de)納米顆粒檢測(ce)，這種優勢是其他檢測(ce)技術所(suo)不具有的(de)。”

     新興領域(yu)之一的(de)(de)(de)單細胞分析也得(de)(de)益于微流控技術的(de)(de)(de)發展。她(ta)說：“作為檢測器的(de)(de)(de)ICP-MS和微流體之間的(de)(de)(de)接(jie)口技術日益成熟，結合(he)高速、高靈敏(min)的(de)(de)(de)數據采集(ji)，使得(de)(de)只需最小體積的(de)(de)(de)進樣溶液(ye)，即可(ke)獲得(de)(de)相(xiang)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)分析結果。這點對于許多生物方面的(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)而(er)言是非(fei)常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了微電(dian)子學和CMOS技(ji)術之(zhi)間的(de)聯系(xi)：“顯(xian)而(er)易見(jian)，微電(dian)子學的(de)發展(zhan)催生了CMOS這項技(ji)術。盡管CMOS工藝本身已經存在(zai)了很多(duo)(duo)年(nian)，甚至(zhi)多(duo)(duo)年(nian)前就有(you)利用(yong)CMOS作為陣列(lie)檢測(ce)器(qi)，但(dan)在(zai)這之(zhi)前一(yi)直(zhi)都(dou)無法(fa)提供(gong)高質量(liang)的(de)分析數據。這種(zhong)新型的(de)檢測(ce)器(qi)明顯(xian)地要優于過去二十(shi)多(duo)(duo)年(nian)中(zhong)一(yi)直(zhi)在(zai)使用(yong)的(de)CCDs和CIDs檢測(ce)器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小(xiao)組(zu)還評述到：ICP儀器檢出限的(de)(de)(de)改善，也推動著(zhu)樣品制(zhi)備(bei)設備(bei)和技術的(de)(de)(de)發展。目標元素的(de)(de)(de)檢出限越低，則樣品中該(gai)元素的(de)(de)(de)檢出限也越低。Westphal說：“對于大部分的(de)(de)(de)分析(xi)檢測而言，ICP-MS的(de)(de)(de)靈敏度已經足夠高了。因(yin)此(ci)制(zhi)約檢出能力的(de)(de)(de)，反而是非潔(jie)凈室(shi)條件下的(de)(de)(de)環境污染因(yin)素。”

     這樣的背景促使(shi)了高(gao)純試劑和潔凈室廣泛(fan)地被(bei)使(shi)用(yong)。Vanhaecke指出(chu)：“這促使(shi)了高(gao)純材料如石英和PFA作為消(xiao)解容器的廣泛(fan)應用(yong)。”

     Ray也同意這樣的(de)看(kan)法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推(tui)動著現有的(de)試劑和(he)耗材朝(chao)著高純(chun)化方向發展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備(bei)材料都必須考慮(lv)痕(hen)量金屬污染(ran)，更(geng)不用說(shuo)盛(sheng)裝例如硝酸的(de)容器了。”

     Hanley說：“對于超痕量(liang)分(fen)析(xi)而言(yan)，不僅(jin)高純試劑，潔凈室(shi)也是必要的(de)。如(ru)(ru)果一(yi)個樣(yang)品能(neng)在密閉的(de)空間(jian)中進行處(chu)理(li)，那(nei)么將(jiang)會(hui)獲得(de)更好(hao)的(de)結(jie)(jie)果。進一(yi)步地，如(ru)(ru)果能(neng)在一(yi)個潔凈的(de)密閉環境中、使用高純試劑并且(qie)結(jie)(jie)合自(zi)動化(hua)操作的(de)技術，那(nei)么污(wu)染的(de)可能(neng)性會(hui)進一(yi)步降低(di)。”

     Koppenaal也指出(chu)：“相關的趨勢是樣品制(zhi)備和(he)引入向著自動(dong)化方向發展。得益(yi)于(yu)自動(dong)化技術的幫助，試驗的空白水平和(he)重復(fu)性可(ke)得到(dao)更好的控制(zhi)，并可(ke)維持在一定的水平上。相應(ying)地，這有助于(yu)降低樣品溶(rong)液的需求(qiu)量(liang)和(he)增大分(fen)析的通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的(de)樣品(pin)處理技術例如(ru)微波消(xiao)解，雖(sui)然采用了‘自動泄壓’設(she)計以使(shi)消(xiao)解罐允許(xu)容納更多的(de)樣品(pin)，但(dan)為避免(mian)密閉環(huan)境下罐體(ti)中壓力過大(da)，樣品(pin)量(liang)仍然需(xu)要(yao)一(yi)定的(de)限制。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點(dian)做了進(jin)一(yi)步的(de)闡述：“我們所希望的(de)理想情(qing)況是完全(quan)取消樣品制備或者直接分析(xi)，例如通過激光(guang)燒蝕(LA)。雖然在這(zhe)一(yi)領域已經獲得了進(jin)展，并(bing)且激光(guang)燒蝕的(de)應(ying)用(yong)也日益廣泛，但利用(yong)LA-ICP-MS直接分析(xi)固體，欲(yu)比肩標準的(de)水溶(rong)液ICP-MS分析(xi)，還是需(xu)要(yao)一(yi)些時間的(de)。”（轉自儀器信息網(wang)）