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     電感耦合等離子(zi)體質譜(pu)儀(yi)(ICP-MS)及(ji)電感耦合等離子(zi)體發射光譜(pu)儀(yi)(ICP-OES)在(zai)某(mou)些(xie)(xie)領(ling)(ling)域例(li)如(ru)地質學，始(shi)終扮(ban)演(yan)著(zhu)獨具(ju)魅(mei)力的角色。時(shi)至今日(ri)，ICP-MS仍然活(huo)躍在(zai)新進展的前沿，在(zai)某(mou)些(xie)(xie)熱(re)點領(ling)(ling)域如(ru)金屬組學和納米顆粒分析(xi)方(fang)面(mian)繼續大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周(zhou)年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰(zhan)和(he)未來發(fa)展方向做了一(yi)個綜述，以饗讀者(zhe)。

最重大的進展

     我們以這樣的(de)問題拉開(kai)這篇綜述的(de)序幕：在過去(qu)的(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)哪(na)一項技術或者儀器本身的(de)突破(po)最為激動人(ren)心?高(gao)居榜首的(de)答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)碰撞(zhuang)反應(ying)池(chi)技術。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部門的(de)(de)(de)首席(xi)分析研究員Craig Westphal認為：“碰撞反應池(簡稱(cheng)CRC)技術的(de)(de)(de)應用(yong)，雖然不可(ke)(ke)能(neng)完全消(xiao)(xiao)除，但卻(que)可(ke)(ke)有效地去(qu)除大部分測試過(guo)程中遇到的(de)(de)(de)光譜干擾;其低廉的(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)本也(ye)成(cheng)(cheng)為實驗室(shi)一個經(jing)濟實惠的(de)(de)(de)選(xuan)擇;動(dong)能(neng)歧視(KED)作為一種普適性的(de)(de)(de)干擾消(xiao)(xiao)除模(mo)式(shi)，結合日益成(cheng)(cheng)熟的(de)(de)(de)自動(dong)調諧(xie)功(gong)能(neng)和(he)友好的(de)(de)(de)人機互動(dong)界面。這(zhe)些優點(dian)都使得(de)越(yue)來越(yue)多的(de)(de)(de)實驗室(shi)將ICP-MS技術視為一種常規的(de)(de)(de)應用(yong)手段。”

     美國食(shi)品(pin)藥品(pin)監督(du)管(guan)理局(ju)(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應池(chi)技(ji)術(shu)發明之前，由于無法在線消(xiao)除干擾，測試的結果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析(xi)結果，只能在離線前處理階(jie)段(duan)預(yu)先去(qu)除/降低(di)干擾源，或者使用干擾校正方程式。”

     來(lai)自印第安(an)納大(da)學(xue)的副研(yan)究(jiu)員Steve Ray也(ye)贊同上述觀點，他(ta)認為這一(指碰撞反應——譯者(zhe)注)技(ji)術(shu)所帶來(lai)的影(ying)響是難以估計的。他(ta)將于(yu)今年八(ba)月份(fen)以助(zhu)理教授的身份(fen)任(ren)職于(yu)Buffalo大(da)學(xue)。

     三(san)重四(si)極桿型的(de)ICP-MS，由于(yu)進(jin)一步改善(shan)了(le)碰(peng)撞(zhuang)反(fan)應(ying)池(chi)的(de)消干擾能力，因(yin)此(ci)在(zai)技術進(jin)展榜單(dan)上名列前茅。

     在這種三重四極(ji)桿ICP-MS系(xi)統中(zhong)(zhong)，第一(yi)個四極(ji)桿用(yong)于分離(li)掉基(ji)體干(gan)擾離(li)子，目標元素則(ze)進入到碰撞反應(ying)池(CRC)系(xi)統。在CRC系(xi)統中(zhong)(zhong)，同(tong)量異位(wei)素和多電荷離(li)子干(gan)擾被消除(chu);或者目標元素通(tong)過(guo)反應(ying)生成其他異于干(gan)擾源質量數的(de)物(wu)質，再被第二個四極(ji)桿濾(lv)質器所檢測，從而以間(jian)接(jie)的(de)方式獲得目標元素的(de)分析(xi)結果。

     這個額外增加(jia)的(de)(de)第一(yi)個四極(ji)桿用于分離基(ji)體離子，保證(zheng)了CRC系(xi)統中發生的(de)(de)碰撞/反應(ying)不受基(ji)體的(de)(de)影響，進而保證(zheng)碰撞反應(ying)更(geng)加(jia)穩健和具有復現(xian)性。通(tong)過(guo)這一(yi)系(xi)列的(de)(de)手段，使得(de)背景信(xin)號大幅度降低(di)(與未消除干擾相比較(jiao))。

     來自比(bi)利時Ghent大(da)學化學系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設計(ji)的價值(zhi)：“十分明確的是(shi)(shi)，串級設計(ji)的ICP-MS(亦(yi)稱(cheng)三重(zhong)四極桿型(xing)ICP-MS)，其碰撞/反應(ying)池(chi)中的離子(zi)-分子(zi)反應(ying)是(shi)(shi)精確可(ke)控(kong)的。在碰撞反應(ying)池(chi)前后兩個四極桿的設計(ji)優勢，可(ke)以通過不同的途(tu)徑加以表現。”

     他(ta)說：“如(ru)今，可(ke)以通(tong)過(guo)離(li)子掃描這種直接的(de)(de)方式，在復雜的(de)(de)反(fan)應(ying)產物離(li)子中鑒(jian)別出(chu)目標(biao)離(li)子。例如(ru)使(shi)用NH3作為(wei)(wei)反(fan)應(ying)氣使(shi)Ti生(sheng)(sheng)成Ti(NH3)6+，或者使(shi)用CH3F作為(wei)(wei)反(fan)應(ying)氣使(shi)Ti生(sheng)(sheng)成TiF2(CH3F)3+;通(tong)過(guo)檢(jian)測生(sheng)(sheng)成物離(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方式，避開干(gan)擾和獲(huo)得最低(di)的(de)(de)檢(jian)出(chu)限。”因此他(ta)認為(wei)(wei)，串(chuan)級(ji)ICP-MS已經(jing)不僅(jin)僅(jin)是碰撞/反(fan)應(ying)池系統ICP-MS的(de)(de)改進了。

     來(lai)自美(mei)國西北太平洋(yang)國家實(shi)驗室環境分子(zi)科學實(shi)驗室的(de)首席技術官David Koppenaal也(ye)同意(yi)CRC系統和三重(zhong)四極桿型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)改(gai)進，但也(ye)注(zhu)意(yi)到它們仍然存在一定的(de)局限性。他說：“CRC技術的(de)缺點在于(yu)它表現出(chu)元素或者同位素特異性，因(yin)此不能(neng)普適的(de)對應所有(you)(you)的(de)干(gan)擾(rao)(rao)。如果(guo)能(neng)夠更(geng)好地控制離(li)(li)子(zi)能(neng)量和離(li)(li)子(zi)能(neng)量分布(bu)，那么動能(neng)歧(qi)視模式可能(neng)更(geng)有(you)(you)效和更(geng)有(you)(you)普適性(至少(shao)對所有(you)(you)的(de)多原子(zi)離(li)(li)子(zi)干(gan)擾(rao)(rao)是如此)。”

     來自(zi)亞利桑(sang)那大(da)學(xue)地球科(ke)學(xue)系(xi)教(jiao)授兼化(hua)學(xue)系(xi)伽利略計劃教(jiao)授的(de)Bonner Denton，援引(yin)了另外一項創新：基于CMOS(互補金(jin)屬氧化(hua)物半(ban)導體(ti))的(de)新型檢測器技(ji)術。

     他說：“我強烈(lie)地感受(shou)到(dao)，這項新技術將會替代應用(yong)于ICP-OES上的(de)CCDs(電(dian)荷(he)耦(ou)合元件檢測(ce)(ce)器)和CIDs(電(dian)荷(he)注(zhu)入(ru)式檢測(ce)(ce)器)，以及應用(yong)在ICP-MS上的(de)傳統法拉第杯檢測(ce)(ce)器和離子倍(bei)增(zeng)檢測(ce)(ce)器。”目前(qian)已經有兩款(kuan)商(shang)業化的(de)儀器使用(yong)了CMOS檢測(ce)(ce)器，其中一(yi)款(kuan)儀器可同時檢測(ce)(ce)從鋰到(dao)鈾之間的(de)所有元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說(shuo)：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)(fen)析化(hua)學(xue)中扮(ban)演著一個重要的角色，例(li)如在(zai)納米顆(ke)粒分(fen)(fen)析和成像上——亦即這種設(she)備(bei)可用于(yu)(yu)表征生物(wu)組織、天然或者人工材料(liao)的元(yuan)素分(fen)(fen)布。”此外，它對質譜(pu)流(liu)式(shi)術的發展過程至關(guan)重要。他說(shuo)：“質譜(pu)流(liu)式(shi)術基于(yu)(yu)ICP-TOF-MS，但(dan)卻服務于(yu)(yu)完全不同于(yu)(yu)化(hua)學(xue)分(fen)(fen)析的其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請(qing)小組成員考(kao)慮該領域(yu)的發(fa)展對(dui)ICPMS所帶(dai)來的影(ying)響。其中一個重(zhong)要(yao)的影(ying)響來自于微(wei)電子、微(wei)流控(kong)和ICP設備(bei)微(wei)型化(hua)技術(shu)的發(fa)展。

     Ray說：“電(dian)子(zi)學方面的(de)(de)精細(xi)化(hua)改進，使得(de)儀器的(de)(de)成本(ben)降低并且朝著小型化(hua)發展(zhan)。當然，也(ye)伴隨著生產效率的(de)(de)提高。得(de)益(yi)于微流控(kong)技術，流體學對ICP儀器的(de)(de)進展(zhan)發揮著重要的(de)(de)影響。智能化(hua)、具有重復性的(de)(de)自動樣品前處理設備的(de)(de)出現，顯(xian)著提高了實驗的(de)(de)再現性和精密度，并在實驗室中扮演者不(bu)可或缺(que)的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向著小型(xing)化和堅固耐用(yong)型(xing)發(fa)展，等離子體源(yuan)也由此受(shou)益匪淺。誠然(ran)，驅動(dong)這方面發(fa)展有(you)(you)出(chu)于降低成(cheng)本和提高生產效益的(de)經濟角度考(kao)慮，但(dan)也有(you)(you)部分原(yuan)因(yin)(yin)是受(shou)技術因(yin)(yin)素的(de)影響。”

     “由于(yu)導入(ru)儀器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)較低水平(ping)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)樣品(pin)和(he)(he)基體(ti)，因此儀器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)操(cao)控性和(he)(he)數據(ju)質量(liang)都得(de)到了(le)改善。”他認為(wei)，隨(sui)著色譜和(he)(he)流體(ti)處(chu)理技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)，進(jin)液量(liang)由“毫升(sheng)每分”等級(ji)降低到了(le)“微(wei)升(sheng)每分”，隨(sui)之帶(dai)來的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)更(geng)佳(jia)精(jing)確(que)的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)、更(geng)低的(de)(de)(de)(de)(de)試劑消耗、更(geng)少的(de)(de)(de)(de)(de)廢液產生(sheng)(sheng)以及(ji)儀器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)一步小(xiao)型化發展(zhan)。最(zui)后他總結(jie)道(dao)：“微(wei)電(dian)子學和(he)(he)檢測器(qi)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)展(zhan)對儀器(qi)所產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)影響是(shi)十分巨大的(de)(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電子(zi)(zi)學(xue)方面的(de)(de)每一個(ge)進步(bu)都會給儀器(qi)帶來改進。”特別值得(de)一提的(de)(de)是，由于(yu)微(wei)電子(zi)(zi)學(xue)進步(bu)所(suo)帶來的(de)(de)高速(su)數據采集(ji)和(he)存儲能力(li)，使(shi)(shi)得(de)納米顆(ke)粒和(he)單細胞分析受益(yi)匪淺。她說(shuo)：“如(ru)今許多商品化的(de)(de)ICP-MS具有足夠(gou)快的(de)(de)掃描速(su)度(du)，以(yi)對(dui)(dui)應單粒子(zi)(zi)檢(jian)測(ce)的(de)(de)需求，這(zhe)點在幾年前簡(jian)直是不可想(xiang)象的(de)(de)。電子(zi)(zi)學(xue)的(de)(de)發展使(shi)(shi)得(de)ICP-MS足以(yi)應對(dui)(dui)亞ppb級別的(de)(de)納米顆(ke)粒檢(jian)測(ce)，這(zhe)種優(you)勢是其他檢(jian)測(ce)技(ji)術所(suo)不具有的(de)(de)。”

     新興(xing)領域之一的單細胞分(fen)析也得(de)(de)益于微(wei)(wei)流(liu)控(kong)技術(shu)的發展。她說：“作為檢測器的ICP-MS和微(wei)(wei)流(liu)體(ti)之間的接口技術(shu)日益成熟，結合(he)高速(su)、高靈敏的數(shu)據(ju)采(cai)集(ji)，使(shi)得(de)(de)只需最小體(ti)積的進樣溶(rong)液，即(ji)可獲得(de)(de)相應(ying)的分(fen)析結果。這點對于許(xu)多生物方面的應(ying)用而(er)言是非(fei)常重要的。”

     Denton則闡述了(le)微電子學(xue)和(he)(he)CMOS技(ji)術之間的(de)聯系：“顯(xian)而易見，微電子學(xue)的(de)發展催生了(le)CMOS這(zhe)(zhe)項技(ji)術。盡管CMOS工藝(yi)本身(shen)已(yi)經存在(zai)了(le)很多年(nian)，甚至多年(nian)前就有利用(yong)(yong)CMOS作為(wei)陣列檢(jian)測(ce)器，但在(zai)這(zhe)(zhe)之前一直都無法提供高(gao)質量的(de)分析數據。這(zhe)(zhe)種新型的(de)檢(jian)測(ce)器明(ming)顯(xian)地要優于過去二(er)十多年(nian)中一直在(zai)使用(yong)(yong)的(de)CCDs和(he)(he)CIDs檢(jian)測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小(xiao)組還評述到：ICP儀器檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)改善(shan)，也推(tui)動著樣品制(zhi)(zhi)備設備和技術的(de)發展。目標元素(su)的(de)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)(xian)(xian)越低(di)，則樣品中該元素(su)的(de)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)(xian)(xian)也越低(di)。Westphal說：“對(dui)于大部分的(de)分析檢(jian)(jian)測而言，ICP-MS的(de)靈敏度已經足夠高(gao)了。因此制(zhi)(zhi)約檢(jian)(jian)出(chu)能力的(de)，反而是非(fei)潔凈室條件下的(de)環境污染因素(su)。”

     這(zhe)樣的(de)背景促使(shi)了(le)(le)高純試劑和潔凈(jing)室(shi)廣(guang)泛(fan)(fan)地被(bei)使(shi)用。Vanhaecke指出：“這(zhe)促使(shi)了(le)(le)高純材料如石英和PFA作為(wei)消(xiao)解容(rong)器的(de)廣(guang)泛(fan)(fan)應用。”

     Ray也(ye)同意這樣的(de)看法：“ICP-MS極低的(de)檢(jian)出限推動著(zhu)現有的(de)試劑和(he)耗材朝著(zhu)高純化方向發展。塑料(liao)類、玻璃類，甚至(zhi)是一次性(xing)樣品(pin)制備材料(liao)都(dou)必須考慮痕量金屬污(wu)染，更不用說盛裝例如(ru)硝酸的(de)容器(qi)了。”

     Hanley說：“對(dui)于超(chao)痕量分析(xi)而言(yan)，不(bu)僅高純試劑，潔凈(jing)室也是必要(yao)的(de)(de)(de)。如(ru)果一(yi)個樣品能(neng)在(zai)密(mi)閉的(de)(de)(de)空間中進行處理，那么將(jiang)會獲得(de)更(geng)好的(de)(de)(de)結果。進一(yi)步地(di)，如(ru)果能(neng)在(zai)一(yi)個潔凈(jing)的(de)(de)(de)密(mi)閉環境中、使用高純試劑并且結合自動化操作的(de)(de)(de)技術，那么污染的(de)(de)(de)可能(neng)性(xing)會進一(yi)步降低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)(xiang)關的(de)(de)(de)趨勢是樣(yang)品制備和(he)(he)引入向著(zhu)自動化(hua)方向發(fa)展。得益于(yu)自動化(hua)技術的(de)(de)(de)幫助，試驗的(de)(de)(de)空白(bai)水平和(he)(he)重復性可得到更好的(de)(de)(de)控制，并可維持在一定的(de)(de)(de)水平上(shang)。相(xiang)(xiang)應地，這有助于(yu)降(jiang)低樣(yang)品溶液的(de)(de)(de)需求量(liang)和(he)(he)增大分析的(de)(de)(de)通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的(de)(de)樣(yang)品處理技(ji)術例如(ru)微波(bo)消(xiao)解，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消(xiao)解罐(guan)允(yun)許容納更(geng)多(duo)的(de)(de)樣(yang)品，但為避免密閉環境(jing)下罐(guan)體中壓(ya)力過大，樣(yang)品量仍然需要(yao)一定(ding)的(de)(de)限制。”

     Westphal對(dui)這一(yi)點做了(le)進(jin)一(yi)步的闡(chan)述(shu)：“我們所(suo)希(xi)望的理想情況(kuang)是(shi)完全取消樣品制備或者直(zhi)接(jie)分析，例如通過激光燒蝕(shi)(LA)。雖(sui)然在這一(yi)領域已經獲得了(le)進(jin)展，并且激光燒蝕(shi)的應用也日(ri)益廣(guang)泛，但(dan)利用LA-ICP-MS直(zhi)接(jie)分析固(gu)體，欲比肩(jian)標準的水溶(rong)液ICP-MS分析，還是(shi)需要一(yi)些時間的。”（轉自儀器信息網(wang)）