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     電(dian)感耦(ou)(ou)合(he)等(deng)離子體質譜儀(yi)(ICP-MS)及電(dian)感耦(ou)(ou)合(he)等(deng)離子體發(fa)射光譜儀(yi)(ICP-OES)在(zai)某(mou)些領域例如(ru)(ru)地質學，始(shi)終扮演(yan)著獨具(ju)魅(mei)力(li)的角色。時至今日，ICP-MS仍然(ran)活躍在(zai)新進展(zhan)的前沿(yan)，在(zai)某(mou)些熱點領域如(ru)(ru)金屬(shu)組學和(he)納(na)米顆粒(li)分(fen)析方面繼續大放異彩。

     為慶祝(zhu)《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該(gai)刊(kan)特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的(de)近期技術(shu)進(jin)展、存(cun)在(zai)的(de)挑(tiao)戰和未(wei)來發展方向做了一個綜述，以(yi)饗(xiang)讀者。

最重大的進展

     我們以這樣(yang)的(de)(de)問題拉(la)開這篇綜(zong)述的(de)(de)序幕：在過(guo)去的(de)(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)(de)哪一項技(ji)術或(huo)者(zhe)儀(yi)器(qi)本身(shen)的(de)(de)突破最為激動人心(xin)?高居榜(bang)首的(de)(de)答案(an)是：用(yong)于消除四極桿型ICP-MS光譜(pu)干擾的(de)(de)碰撞反應池技(ji)術。

     來(lai)自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門(men)的(de)(de)(de)首席(xi)分(fen)析研究員Craig Westphal認為：“碰撞反應(ying)池(簡(jian)稱CRC)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)，雖(sui)然不(bu)可能完全消除，但(dan)卻可有效地去除大部(bu)分(fen)測試過程中遇到的(de)(de)(de)光譜干(gan)擾;其(qi)低(di)廉的(de)(de)(de)成本也成為實(shi)驗室一(yi)個經濟實(shi)惠的(de)(de)(de)選擇;動(dong)能歧視(shi)(KED)作(zuo)為一(yi)種(zhong)普適性的(de)(de)(de)干(gan)擾消除模式，結合日益(yi)成熟的(de)(de)(de)自動(dong)調諧功能和友好(hao)的(de)(de)(de)人機互動(dong)界面。這些(xie)優(you)點都使得越(yue)來(lai)越(yue)多的(de)(de)(de)實(shi)驗室將ICP-MS技(ji)術(shu)視(shi)為一(yi)種(zhong)常規的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)手(shou)段。”

     美國食品(pin)藥品(pin)監督管理(li)局(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認(ren)為：“在碰(peng)撞(zhuang)反應池(chi)技術(shu)發明之前(qian)，由于(yu)無法在線(xian)消(xiao)除(chu)干擾(rao)，測試的(de)結果(guo)受(shou)基(ji)體影響很大。欲獲(huo)得(de)更好的(de)、受(shou)控的(de)分析結果(guo)，只能在離(li)線(xian)前(qian)處理(li)階段預先去(qu)除(chu)/降低(di)干擾(rao)源，或者使用干擾(rao)校正方程式(shi)。”

     來(lai)自印第安(an)納大學的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點，他認為這一(指碰撞(zhuang)反應——譯者注)技術所帶來(lai)的影響是(shi)難以(yi)估(gu)計(ji)的。他將于今年八月份以(yi)助理(li)教授的身份任職于Buffalo大學。

     三重(zhong)四極桿型的(de)ICP-MS，由于進一步改善了碰撞反(fan)應池(chi)的(de)消干(gan)擾能力，因此在技術進展榜(bang)單上名列前(qian)茅(mao)。

     在這種(zhong)三重四(si)極桿(gan)ICP-MS系統(tong)(tong)中，第一(yi)個四(si)極桿(gan)用(yong)于分(fen)離(li)掉基體干(gan)擾(rao)離(li)子，目(mu)標(biao)元素(su)則進入(ru)到(dao)碰撞(zhuang)反應池(CRC)系統(tong)(tong)。在CRC系統(tong)(tong)中，同量異位素(su)和多(duo)電荷離(li)子干(gan)擾(rao)被消除;或(huo)者目(mu)標(biao)元素(su)通過反應生成其(qi)他(ta)異于干(gan)擾(rao)源質量數的物質，再被第二(er)個四(si)極桿(gan)濾(lv)質器所檢測，從而以間接的方式獲得目(mu)標(biao)元素(su)的分(fen)析結果。

     這(zhe)個(ge)額外增加(jia)的(de)第一個(ge)四(si)極桿用于分離(li)基體離(li)子，保證了CRC系(xi)統中發生的(de)碰(peng)撞/反(fan)應不受基體的(de)影響，進而(er)保證碰(peng)撞反(fan)應更(geng)加(jia)穩(wen)健(jian)和具有復現(xian)性。通過這(zhe)一系(xi)列的(de)手段(duan)，使(shi)得背景信號大幅度降低(di)(與未消(xiao)除干擾相(xiang)比較)。

     來自比利時(shi)Ghent大學(xue)化(hua)學(xue)系的(de)(de)資(zi)深教授Frank Vanhaecke，闡述了這(zhe)一設(she)計的(de)(de)價值：“十分(fen)明確的(de)(de)是，串級設(she)計的(de)(de)ICP-MS(亦稱三重四極桿(gan)型ICP-MS)，其碰(peng)(peng)撞/反(fan)(fan)(fan)應池中的(de)(de)離子-分(fen)子反(fan)(fan)(fan)應是精確可控的(de)(de)。在碰(peng)(peng)撞反(fan)(fan)(fan)應池前后兩個四極桿(gan)的(de)(de)設(she)計優勢，可以通(tong)過不同的(de)(de)途徑加以表現。”

     他(ta)(ta)說：“如(ru)今，可以通過離(li)子(zi)掃描這種直接的(de)方(fang)式，在(zai)復雜的(de)反(fan)應(ying)產物離(li)子(zi)中鑒別(bie)出(chu)目標離(li)子(zi)。例(li)如(ru)使(shi)用(yong)(yong)NH3作為(wei)反(fan)應(ying)氣使(shi)Ti生成(cheng)Ti(NH3)6+，或(huo)者(zhe)使(shi)用(yong)(yong)CH3F作為(wei)反(fan)應(ying)氣使(shi)Ti生成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成(cheng)物離(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或(huo)者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)方(fang)式，避開干(gan)擾和(he)獲得(de)最低的(de)檢出(chu)限(xian)。”因(yin)此他(ta)(ta)認為(wei)，串級(ji)ICP-MS已經不僅僅是碰(peng)撞(zhuang)/反(fan)應(ying)池系統ICP-MS的(de)改(gai)進了。

     來自(zi)美(mei)國(guo)西(xi)北(bei)太平洋國(guo)家實驗(yan)室(shi)環(huan)境分子科(ke)學實驗(yan)室(shi)的(de)(de)首席技(ji)術(shu)官David Koppenaal也同(tong)(tong)意(yi)CRC系統(tong)和三重(zhong)四(si)極桿型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)(de)改進，但(dan)也注意(yi)到它們仍(reng)然存在(zai)一(yi)定的(de)(de)局限性(xing)。他說：“CRC技(ji)術(shu)的(de)(de)缺點在(zai)于它表現出元素或者同(tong)(tong)位素特異(yi)性(xing)，因此不能(neng)普(pu)適(shi)的(de)(de)對應(ying)所(suo)(suo)有(you)的(de)(de)干擾。如(ru)果能(neng)夠更好地控制離(li)子能(neng)量和離(li)子能(neng)量分布(bu)，那么(me)動能(neng)歧視模式可能(neng)更有(you)效和更有(you)普(pu)適(shi)性(xing)(至少對所(suo)(suo)有(you)的(de)(de)多原子離(li)子干擾是如(ru)此)。”

     來自(zi)亞利桑那大學(xue)地球科學(xue)系教授(shou)兼化學(xue)系伽利略計劃教授(shou)的Bonner Denton，援引了另(ling)外一項創新(xin)：基于CMOS(互補金屬(shu)氧化物半導體(ti))的新(xin)型檢測器技術(shu)。

     他說(shuo)：“我強(qiang)烈地(di)感受到，這項(xiang)新技術(shu)將會替代應(ying)用于ICP-OES上的(de)CCDs(電荷耦合元件檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi))和CIDs(電荷注入(ru)式檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi))，以及(ji)應(ying)用在ICP-MS上的(de)傳統法拉(la)第杯檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)和離子倍增檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)。”目前已(yi)經有(you)兩款商業化的(de)儀器(qi)(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)，其中一款儀器(qi)(qi)可同(tong)時檢(jian)測(ce)(ce)從鋰到鈾之(zhi)間(jian)的(de)所有(you)元素(su)。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也榜上(shang)有(you)名。Vanhaecke說(shuo)：“具有(you)高速特性的ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)(fen)析(xi)化(hua)學中扮演(yan)著一個重要的角色(se)，例(li)如在(zai)納米顆粒分(fen)(fen)析(xi)和(he)成像上(shang)——亦即這種設備可用于表征生物組(zu)織、天然或者(zhe)人工材料的元素分(fen)(fen)布。”此外，它對(dui)質譜(pu)(pu)流式術的發展過程至關重要。他說(shuo)：“質譜(pu)(pu)流式術基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全(quan)不同于化(hua)學分(fen)(fen)析(xi)的其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也(ye)請小組成員(yuan)考慮該領域的(de)發展對ICPMS所帶來(lai)的(de)影響(xiang)。其中一個(ge)重要的(de)影響(xiang)來(lai)自于(yu)微(wei)電子(zi)、微(wei)流(liu)控和ICP設備(bei)微(wei)型化技術(shu)的(de)發展。

     Ray說(shuo)：“電子學方面的(de)精細化改進，使得儀器的(de)成本降低并(bing)且朝著(zhu)小型化發(fa)展(zhan)。當然(ran)，也(ye)伴隨著(zhu)生產(chan)效率的(de)提(ti)高。得益(yi)于微流(liu)控技(ji)術，流(liu)體學對ICP儀器的(de)進展(zhan)發(fa)揮著(zhu)重要的(de)影響。智能(neng)化、具(ju)有重復性(xing)的(de)自(zi)動樣品前處理設備的(de)出現，顯著(zhu)提(ti)高了實驗的(de)再現性(xing)和精密度，并(bing)在實驗室中扮演者不(bu)可或缺的(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)儀器向著小型化和堅固耐用(yong)型發(fa)展，等離子體源也(ye)由此受(shou)益(yi)匪淺。誠然，驅動這(zhe)方(fang)面(mian)發(fa)展有出于(yu)降低成本和提(ti)高生產效益(yi)的(de)經濟角度考慮，但也(ye)有部分(fen)原因是(shi)受(shou)技(ji)術因素的(de)影響。”

     “由于導入儀器的(de)(de)(de)是較低水平含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)樣品和基(ji)體，因(yin)此儀器的(de)(de)(de)操控性和數(shu)據質量(liang)(liang)都得到了(le)改(gai)善。”他認為，隨(sui)(sui)著色譜和流(liu)體處(chu)理技術的(de)(de)(de)發展，進液量(liang)(liang)由“毫升每分”等級降(jiang)低到了(le)“微(wei)升每分”，隨(sui)(sui)之帶來的(de)(de)(de)是更(geng)佳(jia)精確的(de)(de)(de)數(shu)據、更(geng)低的(de)(de)(de)試劑消耗(hao)、更(geng)少的(de)(de)(de)廢液產(chan)生以及儀器的(de)(de)(de)進一步(bu)小(xiao)型(xing)化發展。最后他總結道：“微(wei)電子學和檢(jian)測器技術的(de)(de)(de)進展對儀器所產(chan)生的(de)(de)(de)影響是十分巨大的(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電子學方面的每(mei)一個進步都會給儀器帶來(lai)改進。”特別(bie)值得一提的是，由于微電子學進步所帶來(lai)的高速數據采集和存儲(chu)能力，使得納米顆粒(li)和單(dan)(dan)細胞(bao)分析受益匪淺。她(ta)說：“如今(jin)許(xu)多商品(pin)化的ICP-MS具(ju)(ju)有足(zu)夠快(kuai)的掃描速度，以對(dui)應單(dan)(dan)粒(li)子檢(jian)(jian)測的需求(qiu)，這點在幾年前(qian)簡(jian)直是不可想象的。電子學的發展使得ICP-MS足(zu)以應對(dui)亞ppb級別(bie)的納米顆粒(li)檢(jian)(jian)測，這種優勢是其他檢(jian)(jian)測技術所不具(ju)(ju)有的。”

     新興(xing)領(ling)域之(zhi)一的(de)(de)(de)(de)單細胞(bao)分(fen)析也(ye)得(de)益于(yu)微流(liu)(liu)控技(ji)術的(de)(de)(de)(de)發展。她說(shuo)：“作為(wei)檢(jian)測(ce)器的(de)(de)(de)(de)ICP-MS和(he)微流(liu)(liu)體(ti)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)接(jie)口技(ji)術日益成熟(shu)，結合高速(su)、高靈敏的(de)(de)(de)(de)數據采集，使得(de)只(zhi)需最小體(ti)積的(de)(de)(de)(de)進樣溶(rong)液，即可獲(huo)得(de)相應(ying)的(de)(de)(de)(de)分(fen)析結果。這點(dian)對于(yu)許多生物方面(mian)的(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)而言是非常重要的(de)(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了微電子學和CMOS技術之間的(de)(de)(de)聯(lian)系：“顯而易見，微電子學的(de)(de)(de)發展催生了CMOS這(zhe)項(xiang)技術。盡管CMOS工藝本身已經存(cun)在(zai)了很多年，甚至(zhi)多年前就有利用(yong)CMOS作(zuo)為(wei)陣列檢(jian)(jian)測(ce)器，但在(zai)這(zhe)之前一直都無法提供(gong)高質量(liang)的(de)(de)(de)分析數據(ju)。這(zhe)種(zhong)新型(xing)的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)測(ce)器明(ming)顯地要優(you)于過去二十多年中一直在(zai)使用(yong)的(de)(de)(de)CCDs和CIDs檢(jian)(jian)測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組(zu)還評述到：ICP儀器(qi)檢出限(xian)的(de)改(gai)善(shan)，也(ye)推(tui)動著樣品(pin)制備設備和技(ji)術的(de)發展。目標(biao)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)檢出限(xian)越(yue)低，則樣品(pin)中(zhong)該元(yuan)(yuan)素(su)的(de)檢出限(xian)也(ye)越(yue)低。Westphal說：“對(dui)于大部(bu)分的(de)分析檢測而(er)言，ICP-MS的(de)靈(ling)敏(min)度已經足夠高了。因此(ci)制約檢出能力的(de)，反而(er)是非潔凈室條件(jian)下的(de)環境污染因素(su)。”

     這樣的背(bei)景促使了高純試劑和(he)(he)潔凈(jing)室廣泛地(di)被使用(yong)。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英(ying)和(he)(he)PFA作為消解容器的廣泛應用(yong)。”

     Ray也(ye)同意這(zhe)樣的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推動著現有的(de)試劑和耗(hao)材(cai)朝著高純(chun)化(hua)方向(xiang)發展。塑料類、玻璃類，甚至是一(yi)次(ci)性樣品制備材(cai)料都必須(xu)考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例(li)如硝酸的(de)容器了。”

     Hanley說：“對于超痕量(liang)分析而言，不僅高(gao)純試(shi)劑(ji)，潔(jie)凈(jing)室也是必(bi)要的(de)(de)。如(ru)果(guo)一(yi)個樣品能在密閉的(de)(de)空間中進行處理，那(nei)么將會(hui)(hui)獲得更好的(de)(de)結果(guo)。進一(yi)步(bu)地(di)，如(ru)果(guo)能在一(yi)個潔(jie)凈(jing)的(de)(de)密閉環(huan)境中、使用高(gao)純試(shi)劑(ji)并(bing)且結合自動(dong)化操(cao)作的(de)(de)技術，那(nei)么污染的(de)(de)可能性會(hui)(hui)進一(yi)步(bu)降(jiang)低。”

     Koppenaal也指出(chu)：“相關的趨(qu)勢是樣品制(zhi)備和(he)引入向著(zhu)自(zi)(zi)動化方向發展。得益于自(zi)(zi)動化技術的幫助，試(shi)驗的空白水平和(he)重復性(xing)可(ke)得到更(geng)好的控制(zhi)，并可(ke)維持在一定的水平上(shang)。相應(ying)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和(he)增大分析的通量。”

     Westphal補(bu)充道：“常見的樣(yang)品處理(li)技術(shu)例如微波消解，雖然采用(yong)了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解罐(guan)允許容納(na)更(geng)多的樣(yang)品，但為避免(mian)密閉環境(jing)下(xia)罐(guan)體中壓(ya)力過大，樣(yang)品量(liang)仍然需要一定(ding)的限制(zhi)。”

     Westphal對這一點做(zuo)了進一步的闡述：“我(wo)們所希(xi)望(wang)的理想(xiang)情況(kuang)是(shi)完全取消樣品制(zhi)備或者直接(jie)分(fen)析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領域已(yi)經(jing)獲得(de)了進展，并(bing)且(qie)激光燒蝕的應用(yong)也日益廣(guang)泛，但利用(yong)LA-ICP-MS直接(jie)分(fen)析固(gu)體，欲比(bi)肩標準的水溶液ICP-MS分(fen)析，還是(shi)需要一些時間的。”（轉自儀器信息網）