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     電感耦合等離子(zi)體質譜(pu)儀(ICP-MS)及(ji)電感耦合等離子(zi)體發射光譜(pu)儀(ICP-OES)在(zai)某些領域例(li)如地質學，始終(zhong)扮演著獨(du)具魅力的角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在(zai)新進(jin)展的前沿(yan)，在(zai)某些熱點領域如金屬組學和納(na)米顆粒分析(xi)方面繼續(xu)大放異(yi)彩。

     為慶(qing)祝《Spectroscopy》創(chuang)刊(kan)30周年，該刊(kan)特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進(jin)展(zhan)、存在的挑戰和未來發展(zhan)方向做了一個綜述，以(yi)饗讀者。

最重大的進展

     我(wo)們以這樣的(de)(de)(de)問(wen)題拉開這篇綜述的(de)(de)(de)序幕：在(zai)過去的(de)(de)(de)5~10年(nian)時(shi)間里，ICP-MS的(de)(de)(de)哪一項技術或者儀器本身的(de)(de)(de)突破最為激動人心?高(gao)居(ju)榜首的(de)(de)(de)答(da)案(an)是：用于消(xiao)除四(si)極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)(de)(de)碰撞(zhuang)反應(ying)池技術。

     來自(zi)杜邦公司Chemours Analytical部門(men)的(de)(de)首(shou)席分析(xi)研(yan)究(jiu)員Craig Westphal認為(wei)(wei)：“碰撞反應(ying)池(簡稱CRC)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)應(ying)用，雖然不可能(neng)(neng)完全(quan)消除，但卻可有(you)效地(di)去除大部分測試(shi)過程中遇到的(de)(de)光譜干(gan)擾;其(qi)低廉的(de)(de)成本(ben)也成為(wei)(wei)實(shi)驗室(shi)一個經濟實(shi)惠的(de)(de)選(xuan)擇;動能(neng)(neng)歧視(KED)作為(wei)(wei)一種普適(shi)性的(de)(de)干(gan)擾消除模式(shi)，結合(he)日益成熟的(de)(de)自(zi)動調(diao)諧(xie)功能(neng)(neng)和(he)友好的(de)(de)人機互動界(jie)面。這些優點都(dou)使得越來越多的(de)(de)實(shi)驗室(shi)將ICP-MS技(ji)術(shu)(shu)視為(wei)(wei)一種常規(gui)的(de)(de)應(ying)用手(shou)段。”

     美國食品(pin)藥品(pin)監(jian)督(du)管理(li)(li)局(ju)(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞反(fan)應池技術發明之前(qian)，由于無法在(zai)線消除干(gan)(gan)(gan)擾(rao)，測試的結果(guo)受(shou)基體影響很大。欲獲得(de)更好(hao)的、受(shou)控的分析結果(guo)，只能在(zai)離線前(qian)處理(li)(li)階段(duan)預先去除/降低(di)干(gan)(gan)(gan)擾(rao)源，或者使用干(gan)(gan)(gan)擾(rao)校正方程式。”

     來自(zi)印第安(an)納大學的(de)(de)副研(yan)究員Steve Ray也贊同上述(shu)觀點，他認(ren)為這(zhe)一(指(zhi)碰撞反應——譯(yi)者注)技(ji)術所(suo)帶來的(de)(de)影響是難以(yi)估計的(de)(de)。他將于今(jin)年八月份(fen)以(yi)助理教授的(de)(de)身份(fen)任職于Buffalo大學。

     三重四極桿型的(de)ICP-MS，由于進(jin)一步改善了碰(peng)撞反應池(chi)的(de)消干擾能(neng)力(li)，因此在技術進(jin)展榜單上名(ming)列前茅(mao)。

     在這種三重四極(ji)桿(gan)(gan)ICP-MS系(xi)統(tong)中，第一個(ge)四極(ji)桿(gan)(gan)用于(yu)分離掉基體干(gan)擾(rao)離子，目(mu)標(biao)元(yuan)素則進入到碰撞反應池(chi)(CRC)系(xi)統(tong)。在CRC系(xi)統(tong)中，同(tong)量異(yi)位素和(he)多(duo)電荷離子干(gan)擾(rao)被消除(chu);或者目(mu)標(biao)元(yuan)素通過反應生成其(qi)他(ta)異(yi)于(yu)干(gan)擾(rao)源質量數的物質，再被第二個(ge)四極(ji)桿(gan)(gan)濾質器所檢測，從而以間接的方式獲得目(mu)標(biao)元(yuan)素的分析(xi)結(jie)果。

     這(zhe)個額外增加的第一個四極桿用于分(fen)離(li)基(ji)體離(li)子，保(bao)證(zheng)(zheng)了CRC系統中發生(sheng)的碰撞/反應不受基(ji)體的影響，進而(er)保(bao)證(zheng)(zheng)碰撞反應更加穩健和具有復現性。通過(guo)這(zhe)一系列的手段，使(shi)得背景信號大幅度(du)降低(與未消除干擾相比較)。

     來自比利時(shi)Ghent大學化學系的(de)(de)(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一(yi)設計的(de)(de)(de)(de)價值(zhi)：“十(shi)分(fen)明(ming)確的(de)(de)(de)(de)是(shi)，串(chuan)級設計的(de)(de)(de)(de)ICP-MS(亦(yi)稱三(san)重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反(fan)(fan)(fan)應(ying)池中的(de)(de)(de)(de)離子-分(fen)子反(fan)(fan)(fan)應(ying)是(shi)精確可控的(de)(de)(de)(de)。在碰撞反(fan)(fan)(fan)應(ying)池前后兩個四極桿的(de)(de)(de)(de)設計優勢，可以(yi)(yi)通過不(bu)同的(de)(de)(de)(de)途(tu)徑加以(yi)(yi)表(biao)現(xian)。”

     他說：“如今，可以通過(guo)(guo)離子(zi)掃描這種直接的(de)(de)方式(shi)，在復雜的(de)(de)反應(ying)(ying)產物離子(zi)中鑒別出目標離子(zi)。例如使(shi)用NH3作為反應(ying)(ying)氣(qi)使(shi)Ti生成(cheng)Ti(NH3)6+，或者使(shi)用CH3F作為反應(ying)(ying)氣(qi)使(shi)Ti生成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過(guo)(guo)檢測生成(cheng)物離子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方式(shi)，避開(kai)干擾和獲得最低的(de)(de)檢出限。”因此他認為，串級ICP-MS已(yi)經不僅僅是碰撞/反應(ying)(ying)池系(xi)統ICP-MS的(de)(de)改(gai)進了。

     來自美國西北太平洋(yang)國家(jia)實驗室環境分子科學實驗室的(de)首席(xi)技術(shu)(shu)官David Koppenaal也同(tong)意CRC系統和(he)三重(zhong)四極(ji)桿型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)改進，但也注意到它們(men)仍然存(cun)在(zai)一定的(de)局限性。他說：“CRC技術(shu)(shu)的(de)缺點在(zai)于它表現出元素或(huo)者同(tong)位素特(te)異性，因此不能(neng)普適的(de)對(dui)(dui)應(ying)所有的(de)干(gan)擾(rao)。如果(guo)能(neng)夠更好地控制離子能(neng)量和(he)離子能(neng)量分布，那么動(dong)能(neng)歧視(shi)模式可能(neng)更有效和(he)更有普適性(至(zhi)少對(dui)(dui)所有的(de)多原子離子干(gan)擾(rao)是如此)。”

     來自亞利桑那大學(xue)地球科學(xue)系教(jiao)(jiao)授兼化學(xue)系伽利略計劃教(jiao)(jiao)授的(de)(de)Bonner Denton，援引了另外一項創(chuang)新：基于CMOS(互補金屬(shu)氧化物半(ban)導體)的(de)(de)新型檢測器技術。

     他說：“我強(qiang)烈地感受到，這項新(xin)技術將會替代應用于ICP-OES上的CCDs(電(dian)荷耦合元件檢測(ce)器(qi))和CIDs(電(dian)荷注入式檢測(ce)器(qi))，以及應用在ICP-MS上的傳統法拉(la)第杯檢測(ce)器(qi)和離子(zi)倍增檢測(ce)器(qi)。”目(mu)前已經有(you)兩款(kuan)商業化(hua)的儀(yi)器(qi)使用了(le)CMOS檢測(ce)器(qi)，其(qi)中一款(kuan)儀(yi)器(qi)可同(tong)時檢測(ce)從鋰到鈾之間(jian)的所(suo)有(you)元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有(you)名。Vanhaecke說(shuo)(shuo)：“具有(you)高速(su)特性的ICP-TOF-MS在分(fen)(fen)析化學(xue)中(zhong)扮演著一(yi)個重(zhong)要(yao)的角色，例如在納米(mi)顆粒分(fen)(fen)析和成(cheng)像上——亦即這種設備(bei)可用于表征生物組織、天(tian)然或者人工材料(liao)的元素分(fen)(fen)布(bu)。”此外，它對質譜(pu)流式(shi)術的發展過程至關重(zhong)要(yao)。他(ta)說(shuo)(shuo)：“質譜(pu)流式(shi)術基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wu)于完全不同于化學(xue)分(fen)(fen)析的其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也(ye)請小組成員考慮(lv)該領域(yu)的發展(zhan)對ICPMS所帶來的影響(xiang)。其中一個重要(yao)的影響(xiang)來自于微(wei)電(dian)子(zi)、微(wei)流控和(he)ICP設備微(wei)型化技術的發展(zhan)。

     Ray說：“電子學(xue)方面的(de)精(jing)細化改進(jin)，使得儀器的(de)成本降低并(bing)(bing)且朝著小型化發展(zhan)。當然，也伴隨著生產效率的(de)提高。得益于微(wei)流(liu)控技術，流(liu)體學(xue)對ICP儀器的(de)進(jin)展(zhan)發揮(hui)著重要的(de)影響(xiang)。智能化、具有重復性(xing)的(de)自動樣(yang)品前處理設備(bei)的(de)出現(xian)，顯著提高了實(shi)驗的(de)再現(xian)性(xing)和(he)精(jing)密度，并(bing)(bing)在實(shi)驗室中扮演者(zhe)不(bu)可或缺的(de)角(jiao)色。”

     Koppenaal認(ren)為：“由(you)于(yu)儀器向著小(xiao)型化(hua)和堅固耐用型發(fa)展，等(deng)離子體源也(ye)由(you)此(ci)受(shou)(shou)益匪淺(qian)。誠然，驅(qu)動這方(fang)面(mian)發(fa)展有出于(yu)降(jiang)低(di)成本(ben)和提高生(sheng)產效(xiao)益的經濟角度考慮(lv)，但也(ye)有部分原因是受(shou)(shou)技術因素的影響。”

     “由于導入儀器(qi)的(de)是(shi)(shi)較低水平含量的(de)樣品(pin)和基體，因此儀器(qi)的(de)操控(kong)性和數據(ju)質(zhi)量都得到了改善。”他認(ren)為，隨著色(se)譜和流體處(chu)理技(ji)(ji)術(shu)的(de)發展(zhan)，進液量由“毫升每(mei)分(fen)”等級(ji)降低到了“微(wei)升每(mei)分(fen)”，隨之帶(dai)來的(de)是(shi)(shi)更佳精確的(de)數據(ju)、更低的(de)試劑消(xiao)耗、更少的(de)廢液產生以及儀器(qi)的(de)進一步小(xiao)型化發展(zhan)。最后他總(zong)結道：“微(wei)電子(zi)學和檢測器(qi)技(ji)(ji)術(shu)的(de)進展(zhan)對儀器(qi)所產生的(de)影響(xiang)是(shi)(shi)十分(fen)巨(ju)大的(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電子(zi)(zi)學方面的(de)每一個進(jin)步都會給儀(yi)器(qi)帶(dai)來改進(jin)。”特別值得(de)(de)一提(ti)的(de)是，由于微電子(zi)(zi)學進(jin)步所帶(dai)來的(de)高速(su)數(shu)據采集(ji)和存儲(chu)能力，使得(de)(de)納(na)米顆粒和單細(xi)胞分析(xi)受(shou)益(yi)匪淺。她(ta)說(shuo)：“如今許多(duo)商(shang)品化的(de)ICP-MS具有(you)足夠快的(de)掃描速(su)度，以對應單粒子(zi)(zi)檢測的(de)需(xu)求，這(zhe)點在幾年前簡直是不可想象的(de)。電子(zi)(zi)學的(de)發展使得(de)(de)ICP-MS足以應對亞ppb級別的(de)納(na)米顆粒檢測，這(zhe)種優勢(shi)是其他檢測技術(shu)所不具有(you)的(de)。”

     新興領(ling)域之一的(de)單(dan)細胞(bao)分析也得益于微流(liu)控技術的(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)ICP-MS和微流(liu)體之間(jian)的(de)接口技術日益成(cheng)熟(shu)，結合高速、高靈敏的(de)數(shu)據采集，使得只需最小體積(ji)的(de)進樣溶(rong)液，即可獲得相(xiang)應的(de)分析結果。這點對(dui)于許多生物方(fang)面的(de)應用而(er)言(yan)是非常重要(yao)的(de)。”

     Denton則闡(chan)述了微電(dian)(dian)子(zi)學(xue)和(he)CMOS技(ji)術(shu)之間的聯系：“顯(xian)而(er)易見，微電(dian)(dian)子(zi)學(xue)的發展催生了CMOS這(zhe)(zhe)項技(ji)術(shu)。盡(jin)管CMOS工(gong)藝本身已經存在了很多(duo)年，甚至(zhi)多(duo)年前就有利(li)用(yong)(yong)CMOS作為陣列(lie)檢測(ce)器，但在這(zhe)(zhe)之前一(yi)直(zhi)都無法(fa)提(ti)供高(gao)質量的分(fen)析(xi)數據。這(zhe)(zhe)種新型的檢測(ce)器明(ming)顯(xian)地要(yao)優于(yu)過去(qu)二十多(duo)年中一(yi)直(zhi)在使用(yong)(yong)的CCDs和(he)CIDs檢測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還評述到：ICP儀器檢(jian)出限的(de)(de)改善，也(ye)推(tui)動著樣(yang)品制備設備和技術的(de)(de)發(fa)展。目(mu)標元素(su)的(de)(de)檢(jian)出限越低(di)，則樣(yang)品中該元素(su)的(de)(de)檢(jian)出限也(ye)越低(di)。Westphal說：“對于(yu)大部(bu)分的(de)(de)分析檢(jian)測而言，ICP-MS的(de)(de)靈敏度已經足夠高了。因(yin)此制約(yue)檢(jian)出能力(li)的(de)(de)，反而是非(fei)潔凈(jing)室條件下的(de)(de)環境污(wu)染因(yin)素(su)。”

     這樣(yang)的背景促(cu)使了(le)高(gao)純試劑和(he)(he)潔凈(jing)室廣泛地(di)被使用。Vanhaecke指出(chu)：“這促(cu)使了(le)高(gao)純材料如(ru)石(shi)英和(he)(he)PFA作(zuo)為消解容器的廣泛應用。”

     Ray也同意這(zhe)樣的看(kan)法：“ICP-MS極(ji)低的檢出限推動(dong)著現有的試(shi)劑和耗材(cai)朝著高純化方向(xiang)發展。塑料類、玻(bo)璃類，甚(shen)至是一次性(xing)樣品(pin)制備材(cai)料都必須考慮痕量(liang)金屬污染(ran)，更不用說盛裝例如硝酸(suan)的容器了。”

     Hanley說(shuo)：“對于(yu)超痕量(liang)分(fen)析而言，不(bu)僅高(gao)純(chun)試劑(ji)(ji)，潔(jie)凈室也(ye)是必要的(de)(de)。如果一個(ge)樣(yang)品能(neng)(neng)在(zai)密閉的(de)(de)空間(jian)中(zhong)進(jin)行處(chu)理(li)，那(nei)么將會獲得更好的(de)(de)結果。進(jin)一步地，如果能(neng)(neng)在(zai)一個(ge)潔(jie)凈的(de)(de)密閉環境中(zhong)、使(shi)用高(gao)純(chun)試劑(ji)(ji)并且結合自動化操(cao)作的(de)(de)技術，那(nei)么污染(ran)的(de)(de)可能(neng)(neng)性會進(jin)一步降低。”

     Koppenaal也指出(chu)：“相(xiang)關的(de)(de)(de)趨勢是樣(yang)品制(zhi)備和引入(ru)向著自動化方(fang)向發展(zhan)。得益于自動化技(ji)術的(de)(de)(de)幫助，試驗的(de)(de)(de)空白水平和重復(fu)性可得到更好的(de)(de)(de)控(kong)制(zhi)，并可維(wei)持在一定的(de)(de)(de)水平上。相(xiang)應地，這(zhe)有(you)助于降(jiang)低(di)樣(yang)品溶液的(de)(de)(de)需求(qiu)量(liang)和增大分(fen)析的(de)(de)(de)通量(liang)。”

     Westphal補充(chong)道：“常(chang)見的樣品處理技術(shu)例如微波消解，雖然采用了‘自動泄壓(ya)(ya)’設計以使消解罐(guan)允許容納(na)更多的樣品，但(dan)為(wei)避免(mian)密閉環境(jing)下罐(guan)體(ti)中(zhong)壓(ya)(ya)力過大，樣品量仍然需要一(yi)定的限制。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點(dian)做(zuo)了(le)進一(yi)步的闡述：“我們所希望的理(li)想情況是(shi)完全取消(xiao)樣品制備或者直(zhi)接(jie)分(fen)析(xi)，例如(ru)通(tong)過激(ji)光燒(shao)蝕(shi)(LA)。雖然在(zai)這(zhe)一(yi)領域已(yi)經(jing)獲(huo)得了(le)進展，并且(qie)激(ji)光燒(shao)蝕(shi)的應用也日(ri)益廣泛，但(dan)利用LA-ICP-MS直(zhi)接(jie)分(fen)析(xi)固(gu)體，欲比肩標(biao)準的水溶液ICP-MS分(fen)析(xi)，還是(shi)需要一(yi)些時間的。”（轉自(zi)儀器信息(xi)網）