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     電(dian)感(gan)耦合(he)(he)等離子體質譜儀(ICP-MS)及電(dian)感(gan)耦合(he)(he)等離子體發射光譜儀(ICP-OES)在某些(xie)領域例如地(di)質學(xue)，始終扮演著獨具魅力的角色。時至(zhi)今日，ICP-MS仍然活躍(yue)在新進展的前沿(yan)，在某些(xie)熱點領域如金屬組學(xue)和納米顆粒分析(xi)方面繼續大(da)放異(yi)彩。

     為慶(qing)祝《Spectroscopy》創刊30周(zhou)年，該刊特邀(yao)幾位ICP-MS專(zhuan)家就ICP-MS的近(jin)期(qi)技(ji)術進展、存在(zai)的挑戰和(he)未來(lai)發(fa)展方向做(zuo)了一個綜述(shu)，以(yi)饗(xiang)讀(du)者。

最重大的進展

     我(wo)們以(yi)這(zhe)樣的問題拉開這(zhe)篇綜述的序幕：在過去的5~10年(nian)時間里，ICP-MS的哪一(yi)項技(ji)術或者儀器本身的突破最(zui)為激動人心?高居(ju)榜(bang)首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反(fan)應池技(ji)術。

     來自杜邦公司(si)Chemours Analytical部門的(de)(de)首席(xi)分(fen)析研(yan)究(jiu)員(yuan)Craig Westphal認(ren)為(wei)：“碰(peng)撞反應(ying)(ying)池(簡稱(cheng)CRC)技術(shu)的(de)(de)應(ying)(ying)用，雖然不可能(neng)完(wan)全(quan)消(xiao)除，但卻可有效地去除大部分(fen)測(ce)試過程中遇到(dao)的(de)(de)光譜干(gan)擾(rao);其(qi)低廉(lian)的(de)(de)成(cheng)本也(ye)成(cheng)為(wei)實(shi)驗室一個經(jing)濟實(shi)惠的(de)(de)選擇;動能(neng)歧視(shi)(KED)作為(wei)一種普適性的(de)(de)干(gan)擾(rao)消(xiao)除模式(shi)，結合日益成(cheng)熟的(de)(de)自動調(diao)諧功能(neng)和友好的(de)(de)人(ren)機互動界面。這(zhe)些優點都使得越(yue)(yue)來越(yue)(yue)多的(de)(de)實(shi)驗室將ICP-MS技術(shu)視(shi)為(wei)一種常規的(de)(de)應(ying)(ying)用手段。”

     美國(guo)食品(pin)藥品(pin)監(jian)督管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在碰(peng)撞反(fan)應池(chi)技(ji)術發明之前，由于(yu)無(wu)法在線(xian)消(xiao)除(chu)干(gan)擾，測試的結果受(shou)基體影響很(hen)大。欲獲得更好的、受(shou)控的分(fen)析結果，只能在離線(xian)前處理階段預先去除(chu)/降低干(gan)擾源，或者使用干(gan)擾校正(zheng)方程式。”

     來自印第安納(na)大學的(de)(de)副研究員Steve Ray也贊同(tong)上述觀點，他認為這一(yi)(指碰撞反應(ying)——譯者注)技術所帶來的(de)(de)影響是(shi)難以估計的(de)(de)。他將于今(jin)年八月份以助理教授的(de)(de)身(shen)份任職于Buffalo大學。

     三重四極桿型的ICP-MS，由于(yu)進一步(bu)改善了碰(peng)撞(zhuang)反應池的消干擾能力，因此在技術進展榜(bang)單(dan)上名列前(qian)茅。

     在這(zhe)種三重四(si)極(ji)桿(gan)ICP-MS系(xi)統中，第(di)(di)一個四(si)極(ji)桿(gan)用(yong)于分(fen)離(li)(li)(li)掉基體干(gan)擾(rao)離(li)(li)(li)子，目(mu)標元素則進(jin)入(ru)到碰(peng)撞反(fan)應(ying)池(chi)(CRC)系(xi)統。在CRC系(xi)統中，同量異(yi)位素和(he)多電荷(he)離(li)(li)(li)子干(gan)擾(rao)被(bei)消除;或(huo)者(zhe)目(mu)標元素通過反(fan)應(ying)生成(cheng)其他(ta)異(yi)于干(gan)擾(rao)源質量數的(de)物質，再被(bei)第(di)(di)二個四(si)極(ji)桿(gan)濾(lv)質器所(suo)檢測，從(cong)而以間接的(de)方式獲得(de)目(mu)標元素的(de)分(fen)析結果。

     這個(ge)額外(wai)增加的(de)第一個(ge)四極桿用于分離基體(ti)離子，保(bao)證(zheng)了(le)CRC系統中發生的(de)碰撞(zhuang)/反(fan)應不受(shou)基體(ti)的(de)影響，進而(er)保(bao)證(zheng)碰撞(zhuang)反(fan)應更加穩(wen)健(jian)和具(ju)有復現性。通(tong)過(guo)這一系列的(de)手段，使得背景(jing)信號大幅(fu)度降低(與(yu)未消(xiao)除干(gan)擾相比較(jiao))。

     來自比利時(shi)Ghent大學(xue)化學(xue)系(xi)的(de)(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)(she)計(ji)的(de)(de)(de)價值：“十(shi)分(fen)明(ming)確(que)的(de)(de)(de)是，串(chuan)級設(she)(she)計(ji)的(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱三(san)重(zhong)四(si)極桿型ICP-MS)，其(qi)碰撞/反(fan)應池中的(de)(de)(de)離(li)子(zi)-分(fen)子(zi)反(fan)應是精確(que)可控的(de)(de)(de)。在碰撞反(fan)應池前后兩(liang)個四(si)極桿的(de)(de)(de)設(she)(she)計(ji)優勢，可以通過不同的(de)(de)(de)途(tu)徑加以表(biao)現(xian)。”

     他說：“如今，可以通過離(li)(li)子(zi)掃描(miao)這種直接的方(fang)式，在復雜(za)的反(fan)應產物(wu)離(li)(li)子(zi)中鑒別出目標離(li)(li)子(zi)。例如使用(yong)NH3作為反(fan)應氣使Ti生(sheng)(sheng)成(cheng)Ti(NH3)6+，或者使用(yong)CH3F作為反(fan)應氣使Ti生(sheng)(sheng)成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過檢測生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)離(li)(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方(fang)式，避(bi)開干擾和獲(huo)得最低(di)的檢出限。”因(yin)此(ci)他認為，串(chuan)級ICP-MS已經(jing)不僅(jin)僅(jin)是碰撞(zhuang)/反(fan)應池系統ICP-MS的改進了。

     來自美國西北太平(ping)洋國家實(shi)驗(yan)(yan)室(shi)環境分子(zi)科(ke)學(xue)實(shi)驗(yan)(yan)室(shi)的(de)(de)(de)首席技術官David Koppenaal也(ye)同意(yi)CRC系統和(he)三重四極桿型ICP-MS是很重要的(de)(de)(de)改進，但也(ye)注(zhu)意(yi)到它們(men)仍然存在一定(ding)的(de)(de)(de)局限性(xing)。他(ta)說：“CRC技術的(de)(de)(de)缺點在于它表(biao)現(xian)出元素(su)或(huo)者同位(wei)素(su)特異性(xing)，因(yin)此(ci)不能普適的(de)(de)(de)對(dui)應所有的(de)(de)(de)干(gan)擾(rao)。如果(guo)能夠更(geng)好地控(kong)制(zhi)離(li)子(zi)能量和(he)離(li)子(zi)能量分布，那么動能歧視模(mo)式可能更(geng)有效和(he)更(geng)有普適性(xing)(至少對(dui)所有的(de)(de)(de)多(duo)原(yuan)子(zi)離(li)子(zi)干(gan)擾(rao)是如此(ci))。”

     來自亞利桑那大學地球科學系(xi)教授兼化(hua)學系(xi)伽利略(lve)計劃教授的(de)Bonner Denton，援(yuan)引了(le)另外一項創(chuang)新：基(ji)于CMOS(互補金屬氧化(hua)物(wu)半導體)的(de)新型檢測器(qi)技術。

     他說：“我強烈地感(gan)受(shou)到，這項新技術將會(hui)替(ti)代應用于ICP-OES上的(de)CCDs(電荷耦合元件檢(jian)測(ce)(ce)器)和CIDs(電荷注入式檢(jian)測(ce)(ce)器)，以及應用在ICP-MS上的(de)傳(chuan)統法(fa)拉第杯檢(jian)測(ce)(ce)器和離子倍增檢(jian)測(ce)(ce)器。”目(mu)前(qian)已(yi)經有兩款商業化的(de)儀器使用了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)器，其中一款儀器可(ke)同時檢(jian)測(ce)(ce)從鋰到鈾之間的(de)所有元素。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也榜(bang)上(shang)有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速特(te)性的(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)析化學中扮(ban)演著一個重(zhong)要(yao)的(de)(de)角色，例如在(zai)納米(mi)顆粒(li)分(fen)析和成像(xiang)上(shang)——亦即這種設備可(ke)用于表征生物組織、天然(ran)或者人工材料的(de)(de)元素(su)分(fen)布。”此外，它(ta)對質(zhi)譜(pu)流式術的(de)(de)發展過程至關重(zhong)要(yao)。他說：“質(zhi)譜(pu)流式術基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化學分(fen)析的(de)(de)其(qi)他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組成員考慮該領域的(de)發(fa)展對(dui)ICPMS所帶來(lai)的(de)影(ying)響(xiang)。其中一個(ge)重要的(de)影(ying)響(xiang)來(lai)自(zi)于(yu)微(wei)(wei)電子、微(wei)(wei)流控(kong)和ICP設備(bei)微(wei)(wei)型化技術的(de)發(fa)展。

     Ray說(shuo)：“電子(zi)學方面的(de)(de)精細化(hua)改進(jin)，使得(de)儀器(qi)的(de)(de)成本降低并且朝著(zhu)小型化(hua)發展。當(dang)然，也伴隨著(zhu)生產效(xiao)率的(de)(de)提(ti)高。得(de)益于微流控技術，流體(ti)學對ICP儀器(qi)的(de)(de)進(jin)展發揮著(zhu)重要的(de)(de)影響。智(zhi)能化(hua)、具有重復性的(de)(de)自(zi)動樣品前處理(li)設(she)備的(de)(de)出現，顯著(zhu)提(ti)高了實(shi)(shi)驗的(de)(de)再現性和精密度，并在實(shi)(shi)驗室中(zhong)扮演者(zhe)不(bu)可或缺的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向著小型化(hua)和堅固耐(nai)用型發(fa)展，等離子體源也由此受(shou)益匪(fei)淺。誠然，驅動這方(fang)面發(fa)展有(you)(you)出于降(jiang)低成本和提(ti)高(gao)生產效益的(de)經濟角度考慮，但也有(you)(you)部(bu)分原(yuan)因是受(shou)技術(shu)因素(su)的(de)影響(xiang)。”

     “由于導入儀器的(de)(de)(de)(de)是較低水(shui)平含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)樣品和(he)基體(ti)(ti)，因此(ci)儀器的(de)(de)(de)(de)操控性和(he)數(shu)據質(zhi)量(liang)(liang)都得到了(le)改善。”他認為，隨著色譜和(he)流(liu)體(ti)(ti)處理技術的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)，進(jin)液量(liang)(liang)由“毫升每分”等(deng)級降低到了(le)“微(wei)升每分”，隨之帶來的(de)(de)(de)(de)是更佳精確的(de)(de)(de)(de)數(shu)據、更低的(de)(de)(de)(de)試劑消耗、更少(shao)的(de)(de)(de)(de)廢液產生以(yi)及儀器的(de)(de)(de)(de)進(jin)一步小型化發展(zhan)。最后他總結道：“微(wei)電(dian)子學和(he)檢測器技術的(de)(de)(de)(de)進(jin)展(zhan)對儀器所產生的(de)(de)(de)(de)影響是十分巨大的(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子學(xue)方面的每一個進步(bu)(bu)都(dou)會給儀(yi)器帶來改進。”特別(bie)值得一提的是(shi)(shi)，由于微電(dian)子學(xue)進步(bu)(bu)所帶來的高(gao)速數據采集和存(cun)儲能力，使(shi)(shi)得納米顆粒(li)和單細胞(bao)分析(xi)受益匪淺。她說：“如(ru)今許多商品化的ICP-MS具有足(zu)夠快的掃描速度，以對應單粒(li)子檢(jian)測(ce)的需(xu)求，這點(dian)在幾(ji)年前簡直(zhi)是(shi)(shi)不可想象(xiang)的。電(dian)子學(xue)的發展(zhan)使(shi)(shi)得ICP-MS足(zu)以應對亞(ya)ppb級別(bie)的納米顆粒(li)檢(jian)測(ce)，這種優勢是(shi)(shi)其他檢(jian)測(ce)技術所不具有的。”

     新興領域(yu)之(zhi)(zhi)一的(de)(de)(de)單細胞(bao)分析也得益于微流控技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)(de)(de)ICP-MS和微流體(ti)之(zhi)(zhi)間的(de)(de)(de)接口技(ji)術(shu)日益成熟，結合高速、高靈敏的(de)(de)(de)數據(ju)采集(ji)，使得只需最小體(ti)積的(de)(de)(de)進樣(yang)溶液，即(ji)可獲得相應(ying)的(de)(de)(de)分析結果。這(zhe)點對于許多生物方面的(de)(de)(de)應(ying)用而言是非常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述(shu)了(le)(le)微電子學和(he)CMOS技術之間的聯系：“顯(xian)(xian)而易見，微電子學的發展催生了(le)(le)CMOS這(zhe)(zhe)(zhe)項技術。盡管CMOS工藝本身已(yi)經存在(zai)(zai)了(le)(le)很多(duo)年，甚至多(duo)年前就有利用CMOS作為陣列檢(jian)測器(qi)，但在(zai)(zai)這(zhe)(zhe)(zhe)之前一直(zhi)都無法(fa)提供高質(zhi)量的分析數據。這(zhe)(zhe)(zhe)種新型的檢(jian)測器(qi)明(ming)顯(xian)(xian)地要優于過去二十多(duo)年中(zhong)一直(zhi)在(zai)(zai)使(shi)用的CCDs和(he)CIDs檢(jian)測器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組(zu)還評述到：ICP儀器檢(jian)出限(xian)的(de)改善(shan)，也推動著樣(yang)品制備設備和(he)技術的(de)發展(zhan)。目(mu)標元素的(de)檢(jian)出限(xian)越低(di)(di)，則樣(yang)品中(zhong)該(gai)元素的(de)檢(jian)出限(xian)也越低(di)(di)。Westphal說：“對于大部分的(de)分析檢(jian)測而(er)言，ICP-MS的(de)靈敏度(du)已經足(zu)夠高了(le)。因此制約檢(jian)出能力的(de)，反而(er)是非潔凈室條件(jian)下的(de)環(huan)境污(wu)染因素。”

     這樣的(de)背景促(cu)(cu)使了高(gao)純(chun)試劑和(he)潔凈室廣(guang)泛地被使用(yong)。Vanhaecke指出：“這促(cu)(cu)使了高(gao)純(chun)材(cai)料如(ru)石英和(he)PFA作為(wei)消解容器(qi)的(de)廣(guang)泛應用(yong)。”

     Ray也同意這(zhe)樣的看法：“ICP-MS極低(di)的檢出限推(tui)動著(zhu)現(xian)有的試劑和耗材(cai)朝著(zhu)高純化方向發(fa)展。塑料類、玻璃類，甚至是一(yi)次性(xing)樣品(pin)制備材(cai)料都必須考(kao)慮痕(hen)量金屬污染，更不用說盛裝例如(ru)硝酸的容器了(le)。”

     Hanley說(shuo)：“對(dui)于超(chao)痕量分析而言，不(bu)僅高純試劑(ji)，潔(jie)凈(jing)室也(ye)是必要(yao)的(de)。如果(guo)一個樣品能在(zai)密閉的(de)空間中(zhong)進行(xing)處理，那么將會(hui)獲得更好的(de)結果(guo)。進一步地(di)，如果(guo)能在(zai)一個潔(jie)凈(jing)的(de)密閉環境中(zhong)、使用高純試劑(ji)并且結合自(zi)動化(hua)操作(zuo)的(de)技術，那么污(wu)染的(de)可能性會(hui)進一步降低。”

     Koppenaal也指出(chu)：“相關的(de)趨(qu)勢是樣(yang)品(pin)制(zhi)備和(he)引(yin)入向(xiang)(xiang)著自動化(hua)方向(xiang)(xiang)發展。得益于自動化(hua)技術的(de)幫助，試(shi)驗的(de)空白水平(ping)和(he)重復性可得到更好的(de)控制(zhi)，并可維持在一定(ding)的(de)水平(ping)上。相應地(di)，這有助于降(jiang)低(di)樣(yang)品(pin)溶液(ye)的(de)需求量(liang)和(he)增大分析的(de)通量(liang)。”

     Westphal補充(chong)道：“常見的(de)樣(yang)品處理技術例如微波消(xiao)解，雖然采用(yong)了‘自動泄壓’設(she)計(ji)以使消(xiao)解罐允許容納更多(duo)的(de)樣(yang)品，但(dan)為避(bi)免密閉(bi)環(huan)境下罐體中壓力過大，樣(yang)品量仍然需要一定的(de)限制。”

     Westphal對(dui)這一點(dian)做了進一步的(de)闡述(shu)：“我們所(suo)希望的(de)理想情況是(shi)完全(quan)取消樣(yang)品(pin)制備或者(zhe)直接分(fen)(fen)析，例如通過激(ji)光燒(shao)蝕(shi)(LA)。雖然在這一領域已經獲(huo)得了進展，并且激(ji)光燒(shao)蝕(shi)的(de)應用也(ye)日益廣(guang)泛，但利用LA-ICP-MS直接分(fen)(fen)析固體，欲比肩標準的(de)水溶(rong)液(ye)ICP-MS分(fen)(fen)析，還是(shi)需要一些(xie)時間的(de)。”（轉自(zi)儀器信息(xi)網）