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     電感耦合等離(li)(li)子體質譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離(li)(li)子體發射光譜儀(ICP-OES)在某(mou)些領域例如(ru)地質學，始終扮(ban)演著獨具魅力的角(jiao)色。時至今日，ICP-MS仍然(ran)活(huo)躍在新(xin)進展(zhan)的前沿，在某(mou)些熱點領域如(ru)金屬組學和納(na)米顆粒分析(xi)方面繼續大(da)放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創(chuang)刊(kan)30周年(nian)，該刊(kan)特(te)邀幾(ji)位ICP-MS專家就ICP-MS的近(jin)期技術進展、存(cun)在的挑戰和未來發展方向做了一個(ge)綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這(zhe)樣的問(wen)題拉開這(zhe)篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shi)間里，ICP-MS的哪一項技術(shu)或者儀器(qi)本身(shen)的突破(po)最(zui)為激動(dong)人心?高(gao)居(ju)榜首的答案是：用于消除四極桿型(xing)ICP-MS光譜干擾的碰(peng)撞反(fan)應池技術(shu)。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部門的(de)(de)首席分析研究員Craig Westphal認(ren)為：“碰撞反應(ying)池(簡稱CRC)技(ji)術的(de)(de)應(ying)用(yong)，雖然(ran)不可能完全(quan)消除(chu)(chu)，但卻可有效地去除(chu)(chu)大部分測(ce)試(shi)過程中遇到的(de)(de)光譜干擾;其(qi)低(di)廉的(de)(de)成(cheng)本(ben)也成(cheng)為實驗室(shi)(shi)一個經濟實惠的(de)(de)選擇;動(dong)能歧視(KED)作(zuo)為一種普適(shi)性的(de)(de)干擾消除(chu)(chu)模式，結合日益成(cheng)熟的(de)(de)自動(dong)調諧功能和友好的(de)(de)人機互動(dong)界面。這(zhe)些優點(dian)都(dou)使(shi)得越來越多的(de)(de)實驗室(shi)(shi)將ICP-MS技(ji)術視為一種常規的(de)(de)應(ying)用(yong)手段(duan)。”

     美國食(shi)品藥(yao)品監督管理(li)局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)(zai)碰撞反應池技術發明之前，由于無(wu)法在(zai)(zai)線(xian)消除干擾(rao)，測試的結(jie)(jie)果(guo)受基體影響很(hen)大。欲獲得(de)更好的、受控的分析結(jie)(jie)果(guo)，只(zhi)能在(zai)(zai)離線(xian)前處理(li)階段預先去除/降低干擾(rao)源，或者使用干擾(rao)校(xiao)正方程式(shi)。”

     來(lai)自印第安納大學的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(dian)，他認為這一(指碰(peng)撞反(fan)應——譯者注(zhu))技術所帶來(lai)的影響是難以(yi)估計(ji)的。他將(jiang)于今年(nian)八月份以(yi)助理教授的身(shen)份任職于Buffalo大學。

     三重四極桿型的ICP-MS，由于(yu)進一步(bu)改(gai)善了碰撞反應池的消干擾(rao)能(neng)力，因此(ci)在(zai)技術(shu)進展榜單上(shang)名列前(qian)茅。

     在(zai)這種三重四(si)極桿ICP-MS系(xi)統中，第(di)一個四(si)極桿用于分(fen)離掉基體干擾離子，目(mu)標(biao)元(yuan)(yuan)素(su)則進入(ru)到碰撞(zhuang)反應(ying)池(CRC)系(xi)統。在(zai)CRC系(xi)統中，同量(liang)異位(wei)素(su)和多電荷離子干擾被(bei)消除;或者目(mu)標(biao)元(yuan)(yuan)素(su)通過反應(ying)生成其他異于干擾源(yuan)質量(liang)數的物質，再被(bei)第(di)二個四(si)極桿濾質器所檢測，從而以間接的方(fang)式獲(huo)得(de)目(mu)標(biao)元(yuan)(yuan)素(su)的分(fen)析結果(guo)。

     這個(ge)額外增加的(de)第(di)一個(ge)四極(ji)桿(gan)用于分離(li)基(ji)體離(li)子(zi)，保證了CRC系統中(zhong)發生的(de)碰(peng)(peng)撞/反應(ying)不受基(ji)體的(de)影響(xiang)，進而保證碰(peng)(peng)撞反應(ying)更(geng)加穩健和具(ju)有復現性(xing)。通(tong)過這一系列(lie)的(de)手段(duan)，使得(de)背(bei)景信號大(da)幅度(du)降低(di)(與未消除干擾相比(bi)較(jiao))。

     來自比利(li)時Ghent大學(xue)化學(xue)系的資深教授(shou)Frank Vanhaecke，闡述了這一設計(ji)的價值：“十分(fen)明確(que)的是(shi)，串級設計(ji)的ICP-MS(亦稱(cheng)三(san)重四極桿型ICP-MS)，其碰撞(zhuang)/反(fan)應池中的離(li)子-分(fen)子反(fan)應是(shi)精確(que)可(ke)控的。在碰撞(zhuang)反(fan)應池前后兩個四極桿的設計(ji)優勢，可(ke)以通過(guo)不(bu)同的途徑加以表現。”

     他(ta)說：“如今，可(ke)以通過(guo)(guo)離(li)(li)子掃描(miao)這種直接的(de)方式(shi)，在(zai)復雜的(de)反(fan)應產(chan)物(wu)離(li)(li)子中鑒別出(chu)(chu)目標離(li)(li)子。例如使用NH3作為(wei)反(fan)應氣(qi)使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為(wei)反(fan)應氣(qi)使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過(guo)(guo)檢(jian)測生成物(wu)離(li)(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)方式(shi)，避開(kai)干擾(rao)和獲得(de)最低(di)的(de)檢(jian)出(chu)(chu)限。”因此他(ta)認為(wei)，串級ICP-MS已經不僅僅是(shi)碰撞/反(fan)應池系統ICP-MS的(de)改進了(le)。

     來自美(mei)國西(xi)北(bei)太(tai)平洋國家(jia)實驗室環境(jing)分子科(ke)學實驗室的(de)(de)(de)首席技術官David Koppenaal也(ye)同(tong)意CRC系統和三(san)重四極(ji)桿型ICP-MS是很(hen)重要的(de)(de)(de)改(gai)進(jin)，但也(ye)注意到它們(men)仍然存在一定的(de)(de)(de)局限性(xing)。他說(shuo)：“CRC技術的(de)(de)(de)缺點在于它表現出元素或(huo)者同(tong)位素特(te)異性(xing)，因此(ci)不能(neng)普適的(de)(de)(de)對(dui)應所有的(de)(de)(de)干擾。如果能(neng)夠(gou)更(geng)好地(di)控制(zhi)離(li)(li)子能(neng)量和離(li)(li)子能(neng)量分布(bu)，那(nei)么動能(neng)歧視模式可能(neng)更(geng)有效和更(geng)有普適性(xing)(至(zhi)少對(dui)所有的(de)(de)(de)多原子離(li)(li)子干擾是如此(ci))。”

     來自亞利(li)桑那大學(xue)地球(qiu)科學(xue)系教(jiao)授兼化學(xue)系伽利(li)略(lve)計(ji)劃(hua)教(jiao)授的Bonner Denton，援(yuan)引了(le)另外一項創新(xin)：基(ji)于CMOS(互補(bu)金屬氧(yang)化物半導體)的新(xin)型(xing)檢測器技術。

     他說：“我強(qiang)烈地感受到，這(zhe)項新(xin)技術將會替(ti)代應用(yong)于ICP-OES上的(de)CCDs(電荷耦(ou)合元件檢測(ce)器(qi))和CIDs(電荷注入(ru)式檢測(ce)器(qi))，以及應用(yong)在ICP-MS上的(de)傳(chuan)統法拉(la)第(di)杯(bei)檢測(ce)器(qi)和離子倍(bei)增檢測(ce)器(qi)。”目(mu)前已經有(you)兩款(kuan)商業(ye)化的(de)儀器(qi)使用(yong)了CMOS檢測(ce)器(qi)，其(qi)中(zhong)一(yi)款(kuan)儀器(qi)可同時(shi)檢測(ce)從鋰到鈾之(zhi)間(jian)的(de)所有(you)元素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說(shuo)(shuo)：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在(zai)(zai)分析(xi)化學中扮演著一個重要的角色，例如在(zai)(zai)納米顆(ke)粒分析(xi)和成像上——亦即這種設備可用于(yu)表征生物組(zu)織、天然或者人(ren)工材料(liao)的元素(su)分布。”此外(wai)，它對質譜(pu)(pu)流式術(shu)的發(fa)展過程至(zhi)關重要。他說(shuo)(shuo)：“質譜(pu)(pu)流式術(shu)基于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)完(wan)全不同于(yu)化學分析(xi)的其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也(ye)請小(xiao)組成員考(kao)慮該領(ling)域的(de)發展(zhan)對(dui)ICPMS所帶來的(de)影響(xiang)。其中一個重(zhong)要的(de)影響(xiang)來自于微電(dian)子、微流控和(he)ICP設備微型化技術(shu)的(de)發展(zhan)。

     Ray說(shuo)：“電子學方(fang)面的(de)(de)精細化(hua)改進，使得儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)成(cheng)本降低(di)并且(qie)朝著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)小型化(hua)發(fa)展。當(dang)然，也伴(ban)隨著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)生產效率的(de)(de)提高(gao)。得益于微(wei)流控技術，流體學對ICP儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)進展發(fa)揮(hui)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)重(zhong)要的(de)(de)影響。智能(neng)化(hua)、具有重(zhong)復性(xing)的(de)(de)自動(dong)樣品前處理設備(bei)的(de)(de)出現，顯著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)提高(gao)了實驗(yan)的(de)(de)再現性(xing)和精密(mi)度(du)，并在實驗(yan)室中扮演者(zhe)不(bu)可或缺的(de)(de)角色(se)。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)儀(yi)器向著(zhu)小型化和(he)堅(jian)固(gu)耐用型發(fa)展，等離子體(ti)源(yuan)也由此受(shou)益匪淺。誠(cheng)然，驅動這方面發(fa)展有(you)出于(yu)降(jiang)低(di)成本和(he)提高生產效益的經(jing)濟角度考慮，但也有(you)部分原(yuan)因是受(shou)技術(shu)因素的影(ying)響。”

     “由(you)于導入(ru)儀器(qi)(qi)的(de)(de)(de)是較(jiao)低水平含量的(de)(de)(de)樣品和基體(ti)，因此(ci)儀器(qi)(qi)的(de)(de)(de)操控性和數(shu)據(ju)質量都得到了改善。”他認為，隨(sui)著色譜和流體(ti)處理(li)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)發展(zhan)，進(jin)液(ye)量由(you)“毫升(sheng)每分”等級降(jiang)低到了“微(wei)(wei)升(sheng)每分”，隨(sui)之帶來的(de)(de)(de)是更(geng)佳(jia)精確(que)的(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、更(geng)低的(de)(de)(de)試劑消耗、更(geng)少(shao)的(de)(de)(de)廢(fei)液(ye)產生(sheng)以及儀器(qi)(qi)的(de)(de)(de)進(jin)一步小型化發展(zhan)。最后他總結道：“微(wei)(wei)電子學(xue)和檢(jian)測(ce)器(qi)(qi)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)進(jin)展(zhan)對(dui)儀器(qi)(qi)所產生(sheng)的(de)(de)(de)影(ying)響是十分巨大的(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電子(zi)學方(fang)面的(de)每一個進步都會給(gei)儀器帶(dai)來改進。”特別值得一提的(de)是(shi)，由(you)于微電子(zi)學進步所帶(dai)來的(de)高速數(shu)據采(cai)集和存(cun)儲能力，使得納(na)米(mi)顆粒和單細胞(bao)分析受益匪(fei)淺。她說：“如今許多(duo)商品化的(de)ICP-MS具有(you)足夠(gou)快的(de)掃描速度，以對(dui)應單粒子(zi)檢(jian)(jian)測(ce)的(de)需求，這點(dian)在幾年前簡直是(shi)不可想象的(de)。電子(zi)學的(de)發(fa)展使得ICP-MS足以應對(dui)亞(ya)ppb級別的(de)納(na)米(mi)顆粒檢(jian)(jian)測(ce)，這種優勢(shi)是(shi)其他檢(jian)(jian)測(ce)技術(shu)所不具有(you)的(de)。”

     新興領域(yu)之一的(de)(de)單細胞分析也得益(yi)于(yu)微(wei)流控技術(shu)的(de)(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)(de)ICP-MS和微(wei)流體之間(jian)的(de)(de)接口技術(shu)日益(yi)成熟，結(jie)合高速、高靈(ling)敏(min)的(de)(de)數據采集，使得只需最(zui)小體積(ji)的(de)(de)進(jin)樣溶(rong)液，即可(ke)獲得相應的(de)(de)分析結(jie)果(guo)。這點對于(yu)許(xu)多生物方面的(de)(de)應用而言是非常(chang)重要的(de)(de)。”

     Denton則闡(chan)述了(le)微(wei)電(dian)子學和CMOS技術(shu)之(zhi)間的聯系：“顯而易見，微(wei)電(dian)子學的發展催生了(le)CMOS這項技術(shu)。盡管CMOS工藝(yi)本(ben)身(shen)已經存在(zai)了(le)很多(duo)年，甚(shen)至多(duo)年前(qian)(qian)就有利(li)用CMOS作為陣列檢測(ce)器，但在(zai)這之(zhi)前(qian)(qian)一直都無法提供高質量的分(fen)析數據。這種(zhong)新型的檢測(ce)器明顯地要優于過去(qu)二(er)十(shi)多(duo)年中一直在(zai)使用的CCDs和CIDs檢測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀器檢(jian)出(chu)限的(de)改(gai)善，也推動(dong)著樣(yang)品制(zhi)備設備和技(ji)術的(de)發展(zhan)。目標元素的(de)檢(jian)出(chu)限越(yue)低，則樣(yang)品中該(gai)元素的(de)檢(jian)出(chu)限也越(yue)低。Westphal說：“對(dui)于(yu)大部分的(de)分析檢(jian)測而言(yan)，ICP-MS的(de)靈敏度已經足夠高了。因(yin)此制(zhi)約檢(jian)出(chu)能(neng)力的(de)，反而是非潔凈室條件下的(de)環(huan)境污染因(yin)素。”

     這樣的(de)背景促使(shi)了(le)高(gao)純(chun)試劑(ji)和潔凈室(shi)廣泛地(di)被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這促使(shi)了(le)高(gao)純(chun)材(cai)料如石英和PFA作為消解容器的(de)廣泛應(ying)用。”

     Ray也同意(yi)這樣的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推動著現(xian)有的(de)試劑(ji)和耗(hao)材(cai)朝著高純化方向發(fa)展。塑(su)料類(lei)、玻璃類(lei)，甚至(zhi)是一次性樣品制備(bei)材(cai)料都必須(xu)考慮痕量金(jin)屬污染，更不用說盛裝(zhuang)例如硝酸的(de)容器了(le)。”

     Hanley說：“對于超痕(hen)量分析而言，不僅高純試劑，潔凈室也是必要的(de)(de)(de)。如果一個(ge)樣品能(neng)在(zai)密閉的(de)(de)(de)空間中(zhong)進行處(chu)理，那么將會(hui)獲得更好的(de)(de)(de)結果。進一步(bu)地，如果能(neng)在(zai)一個(ge)潔凈的(de)(de)(de)密閉環境中(zhong)、使用高純試劑并且結合自動(dong)化(hua)操作的(de)(de)(de)技術，那么污染的(de)(de)(de)可能(neng)性會(hui)進一步(bu)降低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的趨勢是樣品制備(bei)和引(yin)入向著(zhu)自動(dong)化(hua)方向發展(zhan)。得益(yi)于自動(dong)化(hua)技術的幫助，試驗的空(kong)白水(shui)平(ping)和重復性可得到(dao)更好(hao)的控制，并可維持在一定(ding)的水(shui)平(ping)上。相(xiang)應地(di)，這有助于降低樣品溶液(ye)的需求量和增大分析的通量。”

     Westphal補充道：“常見(jian)的樣(yang)品處理技(ji)術(shu)例如微波消解，雖(sui)然采用了‘自動泄壓’設(she)計(ji)以使消解罐允許容納更多的樣(yang)品，但為避免密閉環境下罐體(ti)中壓力過大，樣(yang)品量仍然需要一定的限制。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)(yi)點做了(le)進(jin)一(yi)(yi)步的(de)闡(chan)述：“我們(men)所希望的(de)理想情(qing)況是完全取消樣(yang)品制備(bei)或者直接分(fen)析(xi)，例如通過激光燒蝕(LA)。雖(sui)然在這(zhe)一(yi)(yi)領域已經獲得了(le)進(jin)展(zhan)，并且激光燒蝕的(de)應(ying)用也(ye)日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分(fen)析(xi)固(gu)體，欲比(bi)肩(jian)標準的(de)水溶液ICP-MS分(fen)析(xi)，還是需(xu)要一(yi)(yi)些時間(jian)的(de)。”（轉自儀器(qi)信息網(wang)）